金属纳米粒子对碳材料的催化（通过控制纳米颗粒的位置最大化贵金属在固体催化剂中的利用率）

金属纳米粒子对碳材料的催化（通过控制纳米颗粒的位置最大化贵金属在固体催化剂中的利用率）HZSM-22基催化剂对n-C7加氢异构化反应的催化性能受Pt负载量和分布的影响较大，在0.005-0.05 wt.%时表现尤为明显(图2)。随着Pt负载量的增加，n-C7转化率相对于相同温度和重量时空速(WHSV)先增加后趋于平稳。出乎意料的是，在Pt-on-HZSM-22构型中，0.01 wt.%的超低Pt负载量足以维持n-C7的转换和C7异构体的选择性(图2A)。如此低的Pt负载量通常不足以催化该反应。然而，0.01Pt-Al2O3/HZSM-22表现出较差的活性和选择性(图2B)。C7异构体包括单支C7和少量双支C7异构体(分别为单C7和双C7)，酸催化加氢裂化主要副产物为丙烷、正丁烷和异丁烷。图1在石化工业中，铂(Pt)经常与酸性分子筛结合，用于直链烷烃的氢化转化，以提高液体燃料的质量，其性能受Pt纳米颗粒(NP)的大小和分布、金属-载体相互作用以及酸性性质的影响。为了描述在加氢

通过控制纳米颗粒的位置最大化贵金属在固体催化剂中的利用率

文章出处：Kang Cheng Luc C. J. Smulders Lars I. van der Wal Jogchum Oenema Johannes D. Meeldijk Nienke L. Visser Glenn Sunley Tegan Roberts Zhuoran Xu Eric Doskocil Hideto Yoshida Yanping Zheng Jovana Zečević Petra E. de Jongh Krijn P. de Jong. Maximizing noble metal utilization in solid catalysts by control of nanoparticle location. Science 2022 377 204-208.

摘要：贵金属的最大利用率对于催化等应用至关重要。作者发现，通过在纳米尺度上合理安排功能位点，可以将工业双功能催化剂正构烷烃加氢转化所需的最小铂(Pt)载量降低10倍或更多。有意地在氧化铝(Al2O3)粘结剂或沸石晶体外表面沉积Pt纳米颗粒的痕迹，而不是在沸石晶体内，增强同分异构体选择性而不影响活性。Pt和沸石酸位点之间的分离通过限制金属团簇对微孔的堵塞和加强对金属位点的进入，保持了金属和酸的功能。还原的Pt纳米颗粒比强结合的Pt单原子活性更高。

贵金属(NMs)广泛应用于各种商业和新兴技术，包括汽车的催化转换器，氢燃料电池中的电催化剂，以及用于石油、生物质和废物转化的催化剂。在这些应用中，对NMs的需求不断增加，这推动了更有效地利用NMs的方法，包括所谓的单原子催化剂(SACs)，在这种催化剂中，孤立的单个金属原子或离子通过载体稳定下来。然而，强的金属载体相互作用往往导致有限的还原性，在某些情况下具备低反应活性。NMs被限制在沸石通道或笼内有利于试剂的吸附和反应中间体的稳定，从而提高催化活性或产品选择性，或两者兼有。约束效应的成功例子已被证明用于小分子的转化，包括一氧化碳(CO)氧化、甲烷(CH4)氧化和水气转化反应。

在石化工业中，铂(Pt)经常与酸性分子筛结合，用于直链烷烃的氢化转化，以提高液体燃料的质量，其性能受Pt纳米颗粒(NP)的大小和分布、金属-载体相互作用以及酸性性质的影响。为了描述在加氢转化催化剂中维持金属-酸双功能平衡所需的Pt负载，Guisnet课题组提出了一个广泛应用的表面Pt位与Brønsted酸位比(nPt/na)参数。为了满足这一标准，双功能催化剂的典型Pt负载量范围为0.3-3 wt.%。为了整合两个功能组件，Weisz的亲密度标准被应用到空间组织中，这一标准通常被解释为“越近越好”。最近，作者发现在0.5 wt.%左右的Pt负载下，纳米尺度上Pt和酸位点的分离增强了直链烷烃加氢异构化过程中的异构体选择性，而将Pt放置在距离最近的沸石晶体中，由于晶内高浓度的碳离子，促进了酸催化裂化或过度裂化反应。基于这种纳米尺度的亲切性，作者发现降低Pt负载能保持电位，这启发作者研究催化NMs的下限与Pt NP位置的关系。

作者在工业相关的Pt-沸石-氧化铝(Al2O3)复合催化剂上控制Pt的位置和负载，以减少Pt的加氢异构化，同时保持最佳性能。作者使用正庚烷作为与汽油升级相关的模型分子。作者使用一维沸石HZSM-22和HMOR构建了双功能催化剂。为了在工业固定床反应器中提供机械稳定性并避免高压下降，沸石催化剂需要成型为复合材料，例如，使用粘合剂(如粘土)作为挤出物。Pt在这些复合催化剂中的位置大致可分为三类：(i) 在沸石晶体外表面；(ii) 沸石晶体内部；(iii) 沸石晶体之间。作者通过以Pt(NH3)4(NO3)2为Pt前驱体的离子交换(IE)和以H2PtCl6为Pt前驱体的离子吸附(IA)来控制Pt在复合催化剂上的位置。采用电感耦合等离子体(ICP)光谱法测定了Pt的实际负载量。由于所有的原料都以商业产品为基础，工业上普遍采用IE和IA方法，因此大规模制备催化剂不会遇到重大障碍。

将含Pt NPs的沸石粉体与薄水铝石和醋酸混合，制备出沸石-Al2O3质量比为1/1的双功能催化剂。TEM成像结果表明，IE制备的Pt-HZSM-22/Al2O3中，大部分Pt NPs存在于HZSM-22晶体表面，只有少量NPs存在于HZSM-22晶体内部，且这些NPs靠近NPs存在于HZSM-22表面；在介孔Al2O3粘结剂上没有观测到NPs (图1D和1F)。相反，IA法制备的Pt-Al2O3/HZSM-22中，几乎所有的Pt NPs都位于Al2O3粘结剂上(图1E和1G)。相应地，对于IE制备的Pt-HMOR/Al2O3，Pt NPs仍然只存在于HMOR晶体中(图1H)，而对于IA制备的Pt-Al2O3/HMOR，所有的Pt NPs都沉积在Al2O3粘结剂上(图1I)。用这种方法，作者制备了一系列不同Pt负载量和位置的复合催化剂。在所有情况下，Pt负载量对催化剂的酸度影响较小。

图1

HZSM-22基催化剂对n-C7加氢异构化反应的催化性能受Pt负载量和分布的影响较大，在0.005-0.05 wt.%时表现尤为明显(图2)。随着Pt负载量的增加，n-C7转化率相对于相同温度和重量时空速(WHSV)先增加后趋于平稳。出乎意料的是，在Pt-on-HZSM-22构型中，0.01 wt.%的超低Pt负载量足以维持n-C7的转换和C7异构体的选择性(图2A)。如此低的Pt负载量通常不足以催化该反应。然而，0.01Pt-Al2O3/HZSM-22表现出较差的活性和选择性(图2B)。C7异构体包括单支C7和少量双支C7异构体(分别为单C7和双C7)，酸催化加氢裂化主要副产物为丙烷、正丁烷和异丁烷。

在相同的转化率下，0.01Pt-HZSM-22/Al2O3对C7异构体的选择性也高于0.01Pt-Al2O3/HZSM-22。Pt负载量大于0.01 wt.%时会降低C7异构体的选择性，这可能是由于HZSM-22孔口区域有更多的Pt NPs，促进裂化反应的结果。当Pt-Al2O3/HZSM-22具备Pt-on-HZSM-22时，C7异构体的n-C7转化率和选择性均稳步增加，然后当Pt负载量增加到0.05 wt.%时达到稳定水平(图2B)。因此，使用Pt粘结剂，需要最小的0.05 wt.%的负载来维持正庚烷的转化和C7异构体的选择性，以确保脱氢-加氢反应的平衡。

在HMOR基催化剂上，n-C7转化率和C7异构体的选择性均随Pt负载量的增加而增加，而且总体而言，当Pt在HMOR晶体内时，催化剂的性能受Pt负载量的影响更大(图2C和2D)。在相同Pt负载量下，Pt-HMOR/Al2O3上的n-C7比相应的Pt-Al2O3/HMOR低，这可能是由于孔隙堵塞或Pt NPs的可接近性较差所致。Pt负载量从0.05增加到0.5 wt.%，对于Pt-Al2O3/HMOR，n-C7转化率从58%增加到71%，C7的选择性为80%，而对Pt-HMOR/Al2O3，n-C7转化率从22%增加到67%，C7的选择性从28%增加到72%。不管复合催化剂上的Pt负载量和位置如何，超过100小时后，作者观测到HZSM-22和HMOR基催化剂几乎没有发生催化剂失活。

图2

烷烃加氢异构化过程中重要的性能指标C7异构体的最大产率与Pt负载量的关系如图3所示。HMOR的酸密度远高于HZSM-22。因此，HMOR基催化剂需要更多的Pt位点才能获得相同的nPt/na比。Pt-on-HZSM-22复合催化剂的最佳负载只有0.01 wt.%，可使C7异构体的产率最大化(约64%) (图3A)。对于Pt-Al2O3/HZSM-22，当Pt载量增加0.05 wt.%以上时，C7异构体的产率达到68%。同样，Pt-Al2O3/HMOR的C7异构体的最大产率随着Pt的负载量增加而增加，相对于HZSM-22，要获得C7异构体的最大产率，Pt的负载量要高得多(约0.1 wt.%) (图3B)。将Pt限制在HMOR晶体内不利于生成C7异构体，会促进裂化反应，阻碍n-C7的转化。C7异构体在0.05Pt-Al2O3/HMOR时的最大产率接近于在0.5Pt-HMOR/Al2O3时的最大产率，表明合理的Pt放置可使其用量减少10倍。

图3

在低负载范围(≤ 0.01 wt.%)，放置在Al2O3粘结剂上的Pt的效率低于放置在HZSM-22晶体上的效率(图2A、2B和3A)。Al2O3 (Pt-O-Al)稳定的高度分散的Pt位点难以还原，且对正庚烷脱氢不够活跃。为了研究这一点，作者有意制备了单原子Pt分散在Al2O3上的SAC-Pt-Al2O3/HMOR催化剂，该催化剂在正庚烷氢转化过程中几乎处于活性状态。X射线吸收光谱(XAS)显示了还原Pt催化剂与Pt标准物的k2加权(其中k为光电子波数)、相校正扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图4A)。Pt-O的第一壳层散射峰在2.0 Å以下，而Pt-Pt在Pt箔中的散射峰在2.4和2.9 Å。在2.2 Å处观测到的比Pt-Pt键距短的散射峰可能表明Pt二聚体的形成。

0.1 wt.%负载量下，0.1Pt-HMOR和0.1Pt-HZSM-22的Pt-Pt散射很强(图4A)，这表明金属Pt NPs或团簇的形成。在0.01Pt-HZSM-22/Al2O3和0.01Pt-Al2O3/HZSM-22上观测到一个Pt-O散射峰，表明两个样品中都存在单原子Pt (离子)，并通过电子显微镜观测到Pt NPs (图1D和1E)。在0.01Pt-HZSM-22/Al2O3上超过一半的Pt是金属的，在n-C7转换中表现出比主要含氧化Pt的0.01Pt-Al2O3/HZSM-22更高的反应活性。当Al2O3粘结剂上的Pt负载量从0.01 wt.%增加到0.05 wt.%时，Pt-O散射变得可以忽略，而Pt-Pt散射出现。原位X射线光电子能谱(图4B)进一步表明，还原的0.1Pt-HZSM-22/Al2O3和0.1Pt-Al2O3/HZSM-22主要含有金属Pt (313.7 eV)，而原子分散在Al2O3上的Pt (SAC-0.2Pt-Al2O3)处于部分氧化态(314.6 eV)。与0.1Pt-Al2O3/HZSM-22相比，0.1Pt-Al2O3/HZSM-22的Pt信号较弱，这意味着部分Pt NPs可能局限在HZSM-22的微孔中，导致在高Pt负载量(≥ 0.1 wt %)下发生裂化反应(图2A)。

图4

为了提高Pt在双功能Pt-沸石催化剂上的利用率，作者通过控制Pt NPs的空间分布来改变位点之间的邻近性。由于烷烃和烯烃的低扩散率，Pt位点应该放置在固体催化剂中容易接近的位置，而不是在沸石的微孔中，例如在介孔Al2O3粘结剂上或沸石晶体的外表面。此外，保持Pt和沸石酸位点的分离可以最大程度地保留金属和酸的功能，主要通过三个机制：(1) 限制金属团簇对微孔的堵塞；(2) 提高金属位点的可达性；(3) 有利于孔口催化以减少二次裂化反应。此外，还原Pt集合位点的脱氢-氢化作用比SAC更活跃，SAC被Al2O3粘结剂紧密结合，特别是在低Pt负载量时。作者的研究结果基本符合经典准则，即需要最少的NMs来维持金属-酸平衡，确保脱氢-加氢反应的准平衡，但本研究证实，NMs所需的负载量受纳米尺度上功能位点排列的影响。