沥青改性材料sbs（石墨烯对SBS改性沥青流变性能的影响研究）

沥青改性材料sbs（石墨烯对SBS改性沥青流变性能的影响研究）SBS改性沥青物理性能如表1所示。石墨烯各种参数见表2。图1为石墨烯的微观结构形貌图，可以看出石墨烯为多片层的堆积体结构。目前境内外主要研究了氧化石墨烯改性沥青。然而，与氧化石墨烯相比，石墨烯具有成本低的优点[15]。本文采用熔融共混法制备了石墨烯/SBS改性沥青，对石墨烯/SBS改性沥青进行压力老化(PAV)试验，测试了老化前后石墨烯/SBS改性沥青的动态流变性能，并采用红外光谱(FTIR)分析了改性沥青老化前后的化学结构变化。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青以其优良的高温稳定性和低温抗裂性在公路建设中得到广泛应用[1 2 3]。然而，SBS改性沥青在服役过程中会受到热、氧和紫外光的影响而发生老化，导致SBS改性沥青的性能劣化，从而减少沥青路面的服役寿命[4 5 6]。无机层状材料已被较广泛地用于改善SBS改性沥青的耐老化性能。Xu等[7]研究了层状双金属氢氧化物(LD

刘志航姜蔚汪林黄小侨韩晓斌邵子奇程帅余剑英武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室中石油燃料油有限责任公司研究院武汉市汉阳市政建设集团有限公司

摘 要：采用熔融共混法制备了石墨烯/SBS改性沥青(GSMB) 研究了石墨烯对SBS改性沥青压力老化(PAV)前后动态剪切流变性能的影响，并利用红外光谱(FTIR)分析了GSMB老化前后化学结构的变化。结果表明：石墨烯提高了SBS改性沥青的复数剪切模量，降低了相位角，增强了SBS改性沥青的抗永久形变能力；相比SBS改性沥青，GSMB在PAV老化后的复数剪切模量老化指数明显降低；FTIR显示SBS改性沥青老化后的羰基指数变化率、亚砜基指数变化率和碳碳双键指数变化率均随石墨烯掺量增加而减小，表明石墨烯能够有效改善SBS改性沥青的耐老化性能。

关键词：道路工程;SBS改性沥青;石墨烯;老化;流变性能;

收稿日期：2021-08-09

基金：中国石油天然气股份有限公司科技项目，项目编号RLY-2020Y-08;

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青以其优良的高温稳定性和低温抗裂性在公路建设中得到广泛应用[1 2 3]。然而，SBS改性沥青在服役过程中会受到热、氧和紫外光的影响而发生老化，导致SBS改性沥青的性能劣化，从而减少沥青路面的服役寿命[4 5 6]。

无机层状材料已被较广泛地用于改善SBS改性沥青的耐老化性能。Xu等[7]研究了层状双金属氢氧化物(LDHs)对SBS改性沥青耐紫外光老化性能的影响，结果表明LDHs能明显降低SBS改性沥青在不同紫外光辐射强度下软化点和低温韧性的变化，有效提高了SBS改性沥青的抗紫外光老化性能。Zhang等[8]研究了十六烷基三甲基溴化铵插层膨胀蛭石对SBS改性沥青老化性能的影响，结果表明，有机膨胀蛭石可以使SBS改性沥青的黏度老化指数降低，残留针入度和延度提高，有效提高SBS改性沥青的抗热老化性能。唐新德等[9]研究了蒙脱土/SBS改性沥青的物理性能和热氧老化性能，结果表明蒙脱土提高了SBS改性沥青的软化点，降低了SBS改性沥青热氧老化前后的软化点变化量， 增强了SBS改性沥青的抗热老化性能。

石墨烯是由sp2杂化连接的碳原子堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构材料[10]。氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，表面具有羟基、羧基等含氧基团[11]。采用氧化石墨烯对沥青进行改性已开展了一些研究。Zeng等[12]建立了沥青分子和氧化石墨烯分子的计算模型，证实氧化石墨烯可以抑制饱和烃的挥发，从而改善沥青的抗老化性能。Han等[13]制备了十八烷基胺接枝氧化石墨烯(ODA-GNPs) 研究了其对SBS改性沥青性能的影响，结果表明，ODA-GNPs提高了SBS改性沥青的抗车辙能力。周焕云等[14]制备了氧化石墨烯/SBS改性沥青，研究了氧化石墨烯/SBS改性沥青的动态剪切流变性能，结果表明，氧化石墨烯明显改善了SBS改性沥青的高温稳定性。

目前境内外主要研究了氧化石墨烯改性沥青。然而，与氧化石墨烯相比，石墨烯具有成本低的优点[15]。本文采用熔融共混法制备了石墨烯/SBS改性沥青，对石墨烯/SBS改性沥青进行压力老化(PAV)试验，测试了老化前后石墨烯/SBS改性沥青的动态流变性能，并采用红外光谱(FTIR)分析了改性沥青老化前后的化学结构变化。

1 试验部分1.1原材料

SBS改性沥青物理性能如表1所示。石墨烯各种参数见表2。图1为石墨烯的微观结构形貌图，可以看出石墨烯为多片层的堆积体结构。

表1 SBS改性沥青的物理性能 导出到EXCEL

测试项目	测试结果
针入度 (25℃)/0.1 mm	65
软化点/℃	81.7
延度 (5℃)/cm	34.7
旋转黏度 (135℃)/(Pa·s)	2.02

表2 石墨烯的参数 导出到EXCEL

检测项目	检测结果
粒径/μm	0.5～1
层数/层	6～10
密度/(g/cm3)	0.14
含水率/%	<0.6
灰分含量/%	2.85

图1 石墨烯的扫描电镜图 下载原图

1.2石墨烯/SBS改性沥青的制备

采用熔融共混法制备石墨烯/SBS改性沥青，制备过程为： SBS改性沥青加热至175℃ 将不同掺量(0、0.2%、0.4%)的石墨烯缓慢加入沥青中；采用高速剪切乳化试验机以4 000 r/min的转速混合40 min 即制得石墨烯/SBS改性沥青(GSMB)。为描述方便，本文将SBS改性沥青记为SMB、 0.2%石墨烯/SBS改性沥青记为0.2%GSMB、0.4%石墨烯/SBS改性沥青记为0.4%GSMB。

1.3老化试验

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011) 先对石墨烯/SBS改性沥青进行薄膜烘箱老化试验(163℃ 5 h) 然后进行压力老化试验(100℃ 2.1 MPa 20 h) 。

1.4流变性能测试

采用MCR-102型动态剪切流变仪对石墨烯/SBS改性沥青的流变性能进行测试。采用应变控制方式进行温度扫描，频率为10 rad/s。试验温度为-10～30℃时， 样品直径为8 mm、厚度为2 mm; 试验温度为30～80℃时， 样品直径为25 mm、厚度为1 mm。

1.5FTIR表征

采用Nexus傅里叶变换红外光谱仪对老化前后的石墨烯/SBS改性沥青进行测试。先将沥青样品溶于二硫化碳(CS2) 配制成浓度为5%的沥青溶液，然后涂覆在溴化钾片上，用红外灯辐照使CS2完全挥发后进行红外光谱扫描测试。

2 结果与讨论2.1石墨烯对SBS改性沥青老化前后高温流变性能的影响2.1.1复数剪切模量和相位角

复数剪切模量(G*)反映了沥青在周期性重复剪切应力作用下抵抗形变的能力。该值越大，抵抗形变的能力越强；反之，则抵抗形变的能力越弱。图2为老化前后SBS改性沥青和不同掺量石墨烯/SBS改性沥青在30℃～80℃温度范围内的复数剪切模量随温度变化曲线。从图2可以看出，PAV老化前，SMB的复数剪切模量最小，0.4% GSMB的复数剪切模量最大，表明石墨烯的加入提高了SBS改性沥青的硬度。PAV老化后，SMB与GSMB的G*值均增大，但0.4% GSMB的增长率最小，由此表明0.4% GSMB受PAV老化的影响最小。

图2 PAV老化前后SMB和GSMB的高温复数剪切模量 下载原图

相位角(δ)反映了沥青的黏性成分与弹性成分的比例。当相位角为0°时，材料被认为是绝对弹性体；当相位角为90°时，材料被认为是绝对黏性流体。PAV老化前后SMB与GSMB在30℃～80℃温度范围内的相位角变化如图3所示。PAV老化前，相位角从大到小依次为SMB、0.2%GSMB、 0.4%GSMB。这是因为加入石墨烯后，SBS改性沥青的分子链运动受到抑制，弹性行为增加。PAV老化后，SMB与GSMB的相位角均出现了不同程度的减小，其中SMB的减小幅度最大，0.2%GSMB其次，0.4%GSMB最小。这表明石墨烯的加入改善了SMB的抗老化性能，且掺量越高，改善效果越显著。此外，SMB和GSMB老化后的相位角曲线在温度为43～60℃之间出现了一个平台区。这是因为在一定的温度范围内SBS在沥青中形成了交联网络结构，限制了改性沥青由高弹态向黏流态转变，因此在该温度区域，改性沥青的相位角增长缓慢。

图3 PAV老化前后SMB和GSMB的高温相位角 下载原图

2.1.2车辙因子

车辙因子(G*/sinδ)常用来判断沥青在高温下抵抗永久形变能力的强弱，该值越大表明沥青的抗高温形变能力越强[16]。图4为PAV老化前后SMB与GSMB的车辙因子随温度变化的曲线。PAV老化前，加入石墨烯提高了SBS改性沥青的车辙因子，表明石墨烯有助于改善SBS改性沥青的高温性能。PAV老化后，各样品的车辙因子都有不同程度的增加，这是由于老化导致沥青变硬变脆。从图4可以看出，PAV老化后，SMB的车辙因子上升最为显著，而石墨烯的加入抑制了这种上升趋势，表明石墨烯能够削弱老化对沥青性能的影响，且抑制作用随石墨烯掺量增加而增强。

图4 PAV老化前后SMB和GSMB的车辙因子 下载原图

2.2石墨烯对SBS改性沥青老化前后低温流变性能的影响2.2.1复数剪切模量和相位角

图5为SMB和GSMB老化前后的低温复数剪切模量。从图5中可以看出，PAV老化前，石墨烯的加入使得SMB的复数剪切模量增加，即石墨烯增强了SMB的抗形变能力。经PAV老化后，SMB与GSMB复数剪切模量也均增大。

图5 PAV老化前后SMB和GSMB的低温复数剪切模量 下载原图

为了更好地评价SMB和GSMB的抗老化性能，采用复数剪切模量老化指数(CMAI)来反映不同样品在PAV老化后复数剪切模量的增大程度[17]。CMAI值越大则老化越严重。CMAI按式(1)进行计算：

CMAI=G∗agingG∗unaged         (1)CΜAΙ=Gaging*Gunaged*         (1)

式中：G*aging为老化后复数剪切模量；G*unaged为老化前复数剪切模量。

图6为SMB和GSMB复数剪切模量老化指数。从图6中可以看出，SMB的CMAI最大，其次为0.2%GSMB 0.4%GSMB最小。这表明石墨烯改善了SBS改性沥青的抗老化性能，且掺加0.4%石墨烯的改善效果优于掺加0.2%石墨烯。

图6 SMB和GSMB复数剪切模量老化指数 下载原图

图7为PAV老化前后SMB与GSMB的低温相位角。从图7中可以看出，PAV老化前，3种样品的相位角从大到小分别是SMB、0.2%GSMB、0.4%GSMB 表明加入石墨烯后，SBS改性沥青的弹性行为增加；PAV老化后，SMB的相位角最小，0.4%GSMB的相位角最大，由此可见，石墨烯抑制了SBS改性沥青性能的劣化。

图7 PAV老化前后SMB和GSMB的低温相位角 下载原图

2.2.2疲劳因子和损耗因子

疲劳因子(G*·sinδ)用于评价沥青在低温下的抗开裂性能。疲劳因子越小，沥青的抗开裂性能越好。图8反映了SMB与GSMB在PAV老化前后的疲劳因子随温度变化的情况。由图8可知，PAV老化前，SMB的疲劳因子最小，0.4%GSMB最大，即石墨烯降低了SBS改性沥青抵抗开裂的能力。这是由于石墨烯增加了SBS改性沥青的硬度，使SBS改性沥青的抗开裂性能有所减弱。但石墨烯的掺量很小，其影响并不明显。而在PAV老化后，所有样品的疲劳因子均有不同程度的升高，其中SMB的疲劳因子转变至最大，其次是0.2%GSMB 0.4%GSMB最小。这表明石墨烯抑制了PAV老化对SBS改性沥青低温性能的不利影响。

图8 PAV老化前后SMB和GSMB的疲劳因子 下载原图

损耗因子(tanδ)常用于表征沥青的黏弹性。损耗因子越大，沥青的黏性成分越多；反之，则沥青的弹性成分越多。PAV老化前后SMB与GSMB的损耗因子如图9所示。从图9可以看出，在PAV老化前，与SMB相比，GSMB的损耗因子更小，说明石墨烯的加入提高了SBS改性沥青弹性成分的比例。PAV老化后，所有样品因老化而变硬变脆，导致损耗因子减小。其中SMB的减小幅度最大，0.4%GSMB最小，表明石墨烯减缓了SBS改性沥青老化硬化速度。

图9 PAV老化前后SMB和GSMB的损耗因子 下载原图

2.3FTIR分析

图10为PAV老化前后SMB和GSMB的红外光谱图。从图10中可以看出，经PAV老化后，SMB和GSMB分别位于1 030 cm-1、1 700 cm-1处的亚砜基(S=O)对称伸缩振动吸收峰和羰基(C=O)伸缩振动吸收峰均明显增强，而位于966 cm-1处的碳碳双键(C=C)反式振动吸收峰减弱。这是因为沥青在老化过程中会发生氧化缩聚反应生成含氧官能团，以及SBS分子中C=C的降解与氧化。因此，可以通过计算老化前后SBS改性沥青的羰基指数(IC=O)、亚砜基指数(IS=O)及碳碳双键指数(IC=C) 并引入变化率υ来判断SBS改性沥青的老化程度[18]。各指数及变化率按式(2)～式(5)分别进行计算。

IC=O=羰基峰面积(以1700cm−1为中心)∑2000∼600cm−1之间的峰面积×100         (2)ΙC=Ο=羰基峰面积(以1700cm-1为中心)∑2000∼600cm-1之间的峰面积×100         (2)

IS=O=亚砜基峰面积(以1030cm−1为中心)∑2000∼600cm−1之间的峰面积×100         (3)ΙS=Ο=亚砜基峰面积(以1030cm-1为中心)∑2000∼600cm-1之间的峰面积×100         (3)

IC=C=碳碳双键峰面积(以966cm−1为中心)∑2000∼600cm−1之间的峰面积×100         (4)ΙC=C=碳碳双键峰面积(以966cm-1为中心)∑2000∼600cm-1之间的峰面积×100         (4)

υ=∣∣Iaging−IunagedIunaged∣∣         (5)υ=|Ιaging-ΙunagedΙunaged|         (5)

式中：Iaging为老化后特征官能团指数；Iunaged为老化前特征官能团指数。

图10 SMB和GSMB老化前后红外光谱 下载原图

表3为 SMB和GSMB在PAV老化前后特征官能团指数及其变化率。从表3中可以看出，PAV老化前后SMB的IC=O变化率、IS=O变化率和IC=C变化率分别为19.25、2.99和0.44;掺加0.4%石墨烯后，3种官能团指数的变化率明显降低，分别是12.50、2.01和0.27。这是因为石墨烯的层状结构能够阻隔氧气进入沥青，抑制了沥青的氧化和SBS中C=C的断裂。

表3 SMB和GSMB在PAV老化前后特征官能团指数及其变化率 导出到EXCEL

石墨烯掺量%石墨烯掺量%	IC=O		υC=O	IS=O		υS=O	IC=C		υC=C
	老化前	老化后		老化前	老化后		老化前	老化后
0	0.061	1.235	19.25	1.506	6.023	2.99	8.523	4.796	0.44
0.2	0.058	0.982	15.93	1.505	5.056	2.36	8.435	5.823	0.31
0.4	0.056	0.756	12.50	1.504	4.523	2.01	8.537	6.235	0.27

3 结语

本文研究了石墨烯对SBS改性沥青PAV老化前后流变性能的影响，主要研究结论如下：

(1) 石墨烯的加入增加了SBS改性沥青的复数剪切模量，减小了相位角，从而使SBS改性沥青的车辙因子和疲劳因子增大，提高了SBS改性沥青抵抗高温形变的能力；

(2)掺加石墨烯使SBS改性沥青在PAV老化后复数剪切模量、疲劳因子和车辙因子的变化率明显减小，有效提高了SBS改性沥青的抗长期热老化性能；

(3)FTIR分析表明石墨烯减小了PAV老化前后SBS改性沥青的羰基指数变化率、亚砜基指数变化率及碳碳双键指数变化率，抑制了SBS改性沥青的氧化反应和SBS中C=C双键的断裂。

参考文献

[1] Dong F Zhao W Zhang Y et al.Influence of SBS and asphalt on SBS dispersion and the performance of modified asphalt[J].Construction and Building Materials 2014 62:1-7.

[2] Dong F Fan W Yang G et al.Dispersion of SBS and its influence on the performance of SBS modified asphalt[J].Journal of Testing and Evaluation 2014 42(5):1073-1080.

[3] Martínez-Boza F Partal P Navarro F J et al.Rheology and microstructure of asphalt binders[J].Rheologica acta 2001 40(2):135-141.

[4] 王佳妮，薛忠军，谭忆秋.紫外老化对沥青力学行为及聚集态的影响[J].中国公路学报，2011 24(1):14-19.

[5] Lu X Isacsson U.Effect of ageing on bitumen chemistry and rheology[J].Construction and Building materials 2002 16(1):15-22.

[6] 王岚，陈刚，邢永明，等.老化对胶粉和SBS改性沥青流变性能的影响[J].建筑材料学报，2015 18(3):499-504.

[7] Xu S Yu J Xue L et al.Effect of layered double hydroxides on ultraviolet aging resistance of SBS modified bitumen membrane[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed. 2015 30(3):494-499.

[8] Zhang H Jia X Yu J et al.Effect of expanded vermiculite on microstructures and aging properties of styrene–butadiene–styrene copolymer modified bitumen[J].Construction and Building Materials 2013 40:224-230.

[9] 唐新德，韩念凤，贺忠国，等.蒙脱土/SBS复合改性沥青性能研究[J].建筑材料学报，2010 13(4):550-554.

[10] Penkov O Kim H J Kim H J et al.Tribology of graphene:a review[J].International Journal of Precision Engineering and Manufacturing 2014 15(3):577-585.

[11] Ikram R Jan B M Ahmad W .An overview of industrial scalable production of graphene oxide and analytical approaches for synthesis and characterization[J].Journal of Materials Research and Technology 2020 9(5):11587-11610.

[12] Zeng Q Liu Y Liu Q et al.Preparation and modification mechanism analysis of graphene oxide modified asphalts[J].Construction and Building Materials 2020 238:65-78.

[13] Han M Li J Muhammad Y et al.Studies on the secondary modification of SBS modified asphalt by the application of octadecyl amine grafted graphene nanoplatelets as modifier[J].Diamond and Related Materials 2018 89:140-150.

[14] 周焕云，张磊.氧化石墨烯复配SBS改性沥青物理流变性能研究[J].公路交通科技，2021 38(1):10-18.

[15] Wu S Tahri O.State-of-art carbon and graphene family nanomaterials for asphalt modification[J].Road Materials and Pavement Design 2021 22(4):735-756.

[16] Xiao F Chen M Wu S et al.Along-term ultraviolet aging effect on rheology of WMA binders[J].International Journal of Pavement Research & Technology 2013 6(5):253-265.

[17] Zhang H Chen Z Xu G et al.Physical rheological and chemical characterization of aging behaviors of thermochromic asphalt binder[J].Fuel 2018 211:850-858.

[18] Feng Z Hu C .The research for structural characteristics and modification mechanism of crumb rubber compound modified asphalts[J].Construction and Building Materials 2015 76:330-342.