环氧树脂AB胶的增韧方法（基于线型环氧树脂的环氧沥青相结构调控与增韧改性）
环氧树脂AB胶的增韧方法（基于线型环氧树脂的环氧沥青相结构调控与增韧改性）(1)将各种622-EA浇铸体试样在-18℃下冷冻后取出并冲断，截取各试样冲击断面，采用BM2100型荧光显微镜观察622-EA试样的冲击断面形貌，放大倍数为100倍。将脱模后的622-EA浇铸体用哑铃切刀冲压出总长115 mm 标距为25 mm的Ⅳ型标准哑铃试样，按照《塑料拉伸性能测试方法》(ASTM D638) 采用CMT 5105型万能力学试验机在23℃下进行拉伸试验，拉伸速度为500 mm/min。环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂(128树脂);固化体系；622树脂；SK-70号基质沥青。将622树脂分别以0、5wt%、10wt%和15wt%的添加量与128树脂在60℃下混合制成环氧树脂主剂，之后按照环氧树脂主剂∶固化体系=100∶65的比例在环氧主剂中加入固化剂制成环氧体系，再按照环氧体系∶基质沥青=35∶65的比例将环氧体系与165℃的沥青混合搅拌3 min制成含622树脂
许培俊 朱真 阚寅 侯静 吴帆 叶敏 惠记庄长安大学材料科学与工程学院 长安大学交通铺面材料教育部工程研究中心 长安大学机械工程学院摘 要：通过引入一种线型脂肪族环氧树脂—1 4-丁二醇二缩水甘油醚(622树脂)作为降黏、增溶、增韧剂，调控环氧沥青中沥青相和树脂相的相态结构，实现环氧沥青相容性和低温韧性的改善。622树脂的引入可以显著地降低环氧沥青体系在固化过程中的黏度，减缓固化反应速率；当622树脂的添加量为15wt%时，环氧沥青中沥青相的分散尺度被降低至10μm左右，良好的相分离结构使得环氧沥青固化物的断裂伸长率由150%增大到350%;且622树脂改性环氧沥青在低温下具有更低的储能模量和玻璃化转变温度。引入线型脂肪族环氧树脂调控环氧沥青铺面材料的相容性和分散相尺度是改善环氧沥青力学性能和低温韧性的关键因素。
关键词：环氧沥青;相态结构;脂肪族环氧树脂;降黏;增韧;
基金：国家自然科学基金面上项目，项目编号51978072;西藏自治区科技计划项目，项目编号XZ2019TL-G-02;中国博士后基金项目，项目编号2018M643552;长安大学中央高校基本科研业务费专项资金资助，项目编号300102319207;
环氧沥青(Epoxy asphalt EA)是由环氧树脂、固化体系与基质沥青三者按照一定比例混合制备而成的一种热固性路桥铺面材料[1]。由于环氧树脂与固化剂反应形成交联网络结构，并将沥青包裹在这种不可逆的三维网状结构中，从根本上改变了铺面沥青材料的热塑性本质，大幅提高了沥青的高温性能，而且在低温下也具有良好的强度和模量[2 3]。但是，沥青与环氧树脂相容性差且容易发生离析，常会影响沥青在树脂连续相中的分散相结构，从而直接影响EA的耐热性、耐低温性和力学性能[4 5]。因此，研究EA的相态结构与性能之间的关系对解决环氧沥青目前存在的低温韧性不足问题有着重要的指导意义[6 7 8]。在初步研究中发现[3] 环氧沥青固化物相容性差的原因之一在于环氧树脂与基质沥青的溶解度参数相差较大，基质沥青的溶解度参数约为17.47～20.22(J/cm3)1/2[9 10 11] 而环氧树脂的溶解度参数约为21.86(J/cm3)1/2[12] 二者很难相容，即使通过固化体系的混溶作用也较难获得相容性良好的环氧沥青固化产物[13 14 15]。因此，本文通过引入一种与基质沥青溶解度参数相近的脂肪族线型环氧树脂-1 4-丁二醇二缩水甘油醚(622树脂，溶解度参数为20.71(J/cm3)1/2)作为相结构调节材料，实现对不同相结构EA的可控制备。并在此基础上研究EA固化物的不同相态结构对其力学性能及动态热机械性能的影响，从而为制备综合性能优异的热固性环氧沥青铺面材料提供理论指导[16 17 18]。
1 试验部分1.1原材料环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂(128树脂);固化体系；622树脂；SK-70号基质沥青。
1.2环氧沥青的制备将622树脂分别以0、5wt%、10wt%和15wt%的添加量与128树脂在60℃下混合制成环氧树脂主剂，之后按照环氧树脂主剂∶固化体系=100∶65的比例在环氧主剂中加入固化剂制成环氧体系，再按照环氧体系∶基质沥青=35∶65的比例将环氧体系与165℃的沥青混合搅拌3 min制成含622树脂的EA(622-EA)。并将不同622树脂含量的622-EA分别命名为0%-622-EA、5%-622-EA、10%-622-EA与15%-622-EA。将制备好的EA倒入240 mm×160 mm×4 mm的模具中制成平板浇铸体，采用165℃/2 h 60℃/2 d的工艺进行固化。
1.3性能测试1.3.1黏度根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTg E20-2011) 采用Model DV-Ⅱ型黏度计在165℃下测量未固化的EA及改性EA的时间～黏度曲线。
1.3.2力学性能将脱模后的622-EA浇铸体用哑铃切刀冲压出总长115 mm 标距为25 mm的Ⅳ型标准哑铃试样，按照《塑料拉伸性能测试方法》(ASTM D638) 采用CMT 5105型万能力学试验机在23℃下进行拉伸试验，拉伸速度为500 mm/min。
1.3.3微观结构(1)将各种622-EA浇铸体试样在-18℃下冷冻后取出并冲断，截取各试样冲击断面，采用BM2100型荧光显微镜观察622-EA试样的冲击断面形貌，放大倍数为100倍。
(2)采用VHX-900F型超景深显微系统观察622-EA试样的冲击断面形貌，放大倍数为500倍。
1.3.4动态热机械性能将各种622-EA浇铸体制成60 mm×12 mm×4 mm的矩形试样，采用Q800型动态热机械分析仪(DMA)对试样进行-40℃到40℃的温度扫描，采用双悬臂梁模式，频率为1 Hz 控制应变为0.05%。
1.4热力学理论热力学理论是环氧树脂和沥青热力学相容性的基础[19]。在热力学理论中，两种共混聚合物之间的热力学相容性的基本条件是混合的自由能小于零，见公式(1)。
ΔG=ΔH-TΔS<0 (1)
Flory-Huggins理论[20 21]提出了ΔS和ΔH的计算方法，见式(2)和式(3)。
ΔS=−KT[ϕ1m1lnϕ1 ϕ2m2lnϕ2] (2)ϕH=KTχ12Nϕ1ϕ2 (3)ΔS=-ΚΤ[ϕ1m1lnϕ1 ϕ2m2lnϕ2] (2)ϕΗ=ΚΤχ12Νϕ1ϕ2 (3)
式中：χ12是两种聚合物之间的相互作用参数；ϕ1和ϕ2是两种聚合物的体积分数；N是晶格模型中的晶格数；K是玻尔兹曼常数；T是温度；m1和m2是两种聚合物的聚合程度。
将式(2)和式(3)代入公式(1) 即：
ΔG=−KTN[ϕ1m1lnϕ1 ϕ2m2lnϕ2 χ12Nϕ1ϕ2] (4)ΔG=-ΚΤΝ[ϕ1m1lnϕ1 ϕ2m2lnϕ2 χ12Νϕ1ϕ2] (4)
由于聚合程度较大，ΔG的值主要取决于χ12的值。如果两种聚合物之间的相互作用很强，则χ12≤0 则ΔG≤0 并且混合过程是自发过程，两种聚合物是相容的。否则，χ12>0 两种聚合物不相容。
对于非极性聚合物系统，Hildebrand等[22]提出的混合焓计算公式，见公式(5)。
ΔH=Vϕ1ϕ2(δ1-δ2)2 (5)
式中：δ1和δ2分别是两种聚合物的溶解度参数；V是共混物总摩尔体积。
如果将公式(5)代入公式(3) 即：
χ12=VKTN(δ1−δ2)2 (6)χ12=VΚΤΝ(δ1-δ2)2 (6)
从公式(6)可以得出，只有当两种聚合物的溶解度参数相近时，才具有热力学相容性。因此，为探究622树脂对环氧沥青相结构的调控作用，本文从体系中各个组分的溶解度参数出发，通过计算622树脂、基质沥青和环氧树脂的溶解度参数来分析622树脂对环氧沥青相容性的影响机理。
2 结果与讨论2.1热力学相容性环氧沥青的两个主要组成部分是沥青和环氧树脂。沥青是聚合物的化合物，环氧树脂是一种聚合物。如上所述，共混聚合物的热力学相容性由其各自的溶解性参数决定的，因此对沥青、环氧树脂、622树脂的溶解度参数进行了研究。
Small[23]提出聚合物的溶解度参数可由结构单元中各基团或原子的摩尔吸引常数Fi直接计算得到，并认为结构单元的摩尔吸引常数具有加和性，即：
δ=(ΔEV)1/2=FV=∑FiV=ρ∑FiM0 (7)δ=(ΔEV)1/2=FV=∑FiV=ρ∑FiΜ0 (7)
式中：ρ是聚合物的密度，M0是结构单元的分子量。
经计算可得622树脂的溶解度参数为20.71(J/cm3)1/2。
Xu等[9]通过分子动力学模拟计算得到两种沥青的溶解度参数分别为17.95(J/cm3)1/2和17.56(J/cm3)1/2。Yang等[10]使用Small公式计算出4种基质沥青的溶解度参数为17.47～17.99(J/cm3)1/2。余永宏[11]通过试验测定了4种基质沥青的溶解度参数，结果为19.13～20.22(J/cm3)1/2。因此，沥青的溶解度参数推断为17.47～20.22(J/cm3)1/2。夏敏等[12]根据Hansen提出的三维溶解度参数公式，计算得到环氧树脂的溶解度参数为21.86(J/cm3)1/2。
根据以往的研究结果，沥青与环氧树脂的溶解度参数差异明显，表明沥青与环氧树脂不具有热力学相容性。但是，在EA体系中引入溶解度参数介于环氧树脂和沥青之间的622树脂，既能溶于环氧树脂，也能溶于基质沥青，因此会缩小环氧树脂相和沥青相之间的溶解度差异，增大两相之间的相容性。
2.2黏度622树脂可以显著地降低环氧沥青的黏度，并且可以让环氧沥青在180 min内一直保持低于600 mPa·s以下的黏度，满足Strategic Highway Research Program(SHRP)规定的对改性沥青黏度的要求(小于3 Pa·s)[24]。低黏度的环氧沥青可以在拌和过程中混合更均匀，运输及摊铺过程中不会因黏度增长过快而增加施工难度，从而提高环氧沥青铺面材料的施工效率。由图1可知，纯EA在前10 min内黏度增长迅速，但随着时间的延长，黏度增长趋势逐渐变缓；在180 min时，纯EA的黏度达到1 065 mPa·s。在引入622树脂之后，EA体系的黏度显著降低，添加量不同的3种622树脂改性EA体系的黏度增长趋势明显变缓。当622树脂的添加量为5wt%时，5%-622-EA在180 min时的黏度为490 mPa·s; 而在622树脂添加量达到15wt%时，15%-622-EA的黏度在180 min时可以低至322 mPa·s。这是因为脂肪族线型622树脂链结构较短，这种结构使其黏度低、分子柔韧性好，可以改善其在环氧树脂交联网络中的分子链活性，进而降低环氧沥青体系的黏度。
2.3微观结构2.3.1荧光显微结构对622-EA的相态结构进行荧光显微观察，在622树脂添加量为15wt%时，固化后EA的相结构更为均匀，沥青相的颗粒直径可低至10 μm左右。图2为各种622-EA试样断面的荧光显微照片，图中黑色部分为沥青相，亮色部分为树脂相。对于0%-622-EA来说，其树脂相与沥青相分布不均，沥青颗粒分散尺度较大，甚至超过0.5 mm。当622-EA固化物中的622树脂的添加量为5wt%时，树脂的连续相中虽然仍有大尺度的沥青相存在，但部分沥青相的颗粒直径已被降低至0.1 mm左右。随着622树脂的添加量逐渐增加，沥青相微粒的尺度也逐渐缩小，更加均匀地分布在连续的树脂相交联网络中。当622树脂的添加量达到15wt%时，EA固化物中沥青分散相颗粒直径已降低至10 μm左右，沥青相与树脂相分散非常均匀。为了进一步定量分析相分离的微结构，采用专业图像分析软件Image-Pro Plus对环氧沥青中分散相的尺寸和分布进行了分析。图3为不同622树脂添加量的环氧沥青粒径分布图。随着622树脂的添加量增加，在10～20 μm粒径范围内的沥青颗粒占比越来越高。其中，15%-622-EA的沥青颗粒在10～20 μm处的占比达76.9% 超过30 μm的沥青颗粒仅为1.12%。说明622树脂的引入可以显著降低分散相的尺度。此外，通过计算环氧沥青的平均粒径和多分散指数(PDI)也可以说明622树脂的引入可以明显减小分散相的粒径，增大分散相沥青在连续相中的分散均匀程度。表1列出了不同622树脂含量环氧沥青的Dmax Dmin Dn Dw和PDI。随着622树脂含量的增加，平均粒径从26.5 μm降至15.1 μm PDI从4.6降至1.1。622树脂显著改善EA相容性的原因主要来源于两个方面：(1)多相体系中各组分之间的相容性主要取决于溶解度参数的相近程度，由于基质沥青的溶解度参数为17.47～20.22 (J/cm3)1/2 环氧树脂主剂128树脂的溶解度参数却达到21.86 (J/cm3)1/2 两者溶解度参数相差较大导致基质沥青与环氧树脂的相容性极差，在加入溶解度参数介于两相之间的622树脂之后，可明显改善EA体系的相容性，并实现EA固化物相态结构的调控；(2)作为一种低黏度的脂肪族线型结构环氧树脂，622树脂还可以显著降低128树脂和EA体系的黏度，使树脂相和沥青相在更低的黏度状态下混合，更有利于改善沥青相在树脂相中的分散程度。因此，引入低黏度、溶解度参数与环氧沥青两相更相近的622树脂，是改善EA固化物相容性并实现相态结构调控的有效方法。
图1 622树脂添加量对环氧沥青黏度的影响 下载原图
图2 622树脂添加量对环氧沥青相态结构的影响 下载原图
图3 不同622树脂添加量的环氧沥青粒径分布 下载原图
表1 不同622树脂含量环氧沥青的Dmax Dmin Dn Dw和PDI 导出到EXCEL
|
622/wt% |
Dmax/μm |
Dmin/μm |
Dn/μm |
Dw/μm |
PDI |
|
|
447.4 |
7.4 |
26.5 |
121.2 |
4.6 |
|
|
229.5 |
7.7 |
24.4 |
53.5 |
2.2 |
|
|
240.3 |
7.4 |
20.0 |
47.3 |
2.4 |
|
|
50.0 |
6.8 |
15.1 |
16.6 |
1.1 |
荧光显微镜仅能观察到EA和622-EA浇铸体试样的相态结构，无法观察到试样断面的真实形貌，因此本文采用超景深显微镜对EA断裂时裂纹分布情况进行分析(图4)。由于纯EA中树脂相和沥青相的相容性较差，且在低温下分别都属于脆性材料，所以其试样低温断面的表面光滑且分相明显，沥青相与树脂相之间还出现了明显的裂纹。但将622树脂引入之后，沥青分散相的颗粒尺度得到了明显的细化，试样断面的光滑程度减小或失去光泽，并且不再出现明显的裂纹。当622树脂的含量增大到15wt%时，试样低温断面变得更加粗糙，树脂相与沥青相的分散也更加均匀，沥青相尺度进一步缩小，可见试样在低温冲击条件下发生了一定的韧性断裂。
图4 622树脂添加量对环氧沥青断裂面结构的影响 下载原图
2.4力学性能622树脂的添加量对EA固化物力学性能影响同样非常显著，随着622树脂添加量的增大，622-EA的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大，当622树脂添加量为15wt%时，EA固化物的断裂伸长率可由150%增大到350%(图5)。由于128树脂分子结构中含有大量刚性的苯环结构，由其制备的树脂固化物强度较高而韧性较差[25]。除此之外，采用128树脂制备的EA相容性较差，且沥青相未能对树脂相起到良好的增韧作用，从而导致纯128树脂制备的EA中树脂相聚集且交联密度高，表现出强度高(3.2 MPa)、断裂伸长率低(150%)的特点。添加5wt%的622树脂时，由于对EA体系增韧和相态结构改善并不明显，EA仍然表现出较高的拉伸强度(2.5 MPa)和较低的断裂伸长率(100%)。继续增加622树脂的添加量时，随着增韧效果的提高以及622-EA固化物相态结构的不断优化，10%-622-EA和15%-622-EA的断裂伸长率也不断提高，拉伸强度随之略有降低。当622树脂添加量为15wt%时，15%-622-EA的拉伸强度为1.52 MPa 断裂伸长率增加至350% 即具有优异的强度和刚度，又表现出良好的延展性和韧性，呈现出优异的综合性能。根据钢桥面路面技术规范[26] EA的拉伸强度和断裂伸长率应分别高于1.5 MPa和200%。因此，在实际应用中综合考虑，选定15wt%为622树脂最佳掺量。
图5 622树脂添加量对环氧沥青拉伸力学性能的影响 下载原图
2.5动态热机械分析采用DMA对各种622-EA浇铸体进行温度扫描后发现，622树脂能够显著降低EA在低温环境下的储能模量，同时能够降低EA的玻璃化转变温度(Tg) 使得622-EA能在更低温度下保持高弹态及更好的韧性。由图6(a)可以看出，在-40℃下，0%-622-EA的储能模量高达1 976 MPa 但对于添加622树脂的EA而言，低温条件下的储能模量有了明显降低，例如10%-622-EA的储能模量在-40℃下可低至1 417 MPa。由损耗模量曲线的峰值温度可以确定622-EA的Tg[27] 由图6(a)可知，0%-622-EA的Tg为-4.8℃ 随着622树脂含量的增加，622-EA的Tg逐渐降低。当622树脂的含量达到15wt%时，15%-622-EA的Tg可低至-8.1℃ 这样可使15%-622-EA在更低的温度下保持高弹态及良好的韧性。其主要原因与15%-622-EA良好的相态结构有关，622树脂的分子链柔顺性也是降低其Tg的原因之一。图6(b)为622-EA的复数模量随相位角的变化曲线，相位角反映出材料黏弹性中黏性状态的大小。在相位角较低时，材料体系处于弹性状态明显的玻璃态，此时622-EA固化物的复数模量均低于纯EA的复数模量，说明含有622树脂的EA在低温条件下模量更低，韧性更好，更容易发生形变。随着相位角的增大，材料体系进入了高弹态，此时622-EA固化物的复数模量高，相对于复数模量快速降低的纯EA来说具有更好的弹性和抗变形能力。良好的相容性和622树脂的分子链柔顺性是622-EA固化物在低温玻璃态时具有良好韧性的主要原因，其高温橡胶态时较高的弹性模量也同样取决于分散良好的树脂相对沥青相的增强作用。由此可见，EA相态结构的调控作用是获得高温抗车辙且低温抗开裂热固性沥青的关键因素。
3 结语本文通过在环氧沥青铺面材料中引入脂肪族线型环氧树脂来调控环氧沥青固化物的相态结构，并研究环氧沥青相结构与性能之间的关系。
(1)由于622树脂自身黏度较低且能与沥青和环氧树脂混溶，因此622树脂能够显著降低EA体系的黏度并且能够使EA的相容性和分散相均匀程度得到明显的改善。
(2)622树脂还能够对EA起到良好的低温增韧作用，使EA浇铸体低温冲击断面由明显的光滑断面转变为粗糙断面，并使得EA固化物断裂伸长率大幅提高。
(3)当622树脂的添加量为15wt%时，622-EA固化物中的沥青相颗粒尺寸可降低至10 μm左右，并均匀分散在树脂连续相中。拉伸强度为1.52 MPa 断裂伸长率可达350% 玻璃化转变温度降低至-8.1℃ 具有良好的相容性以及低温韧性。
图6 622树脂添加量对环氧沥青动态热机械性能的影响 下载原图
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