化学有机合成材料与复合材料（有机化学老反应）
化学有机合成材料与复合材料（有机化学老反应）对于甲烷存储而言，过去研究的焦点被放在MOF等具有刚性骨架的材料上。这带来的问题是，在较低的压力（<10 bar）下，材料的吸附就已经饱和，增加压力带来的提升有限。但实际上，甲烷存储希望能在较宽的压力范围内（从5 bar到50-250 bar）存在Langmuir型的吸附曲线。后续研究发现，增加MOF骨架的柔性能够有效提高容量（达到0.204 g/g或197 L/L），但依然低于美国能源部设定的目标（0.5 g/g或263 L/L）。因而在甲烷存储上，基于傅克烷基化反应制得的多孔芳香聚合物材料先天优势非常明显：烷基链不仅赋予材料柔性骨架，还可以提升甲烷的亲和力，因而随着压力增加，聚合物骨架随之膨胀，表现出不同于MOF的吸附曲线，更适用于甲烷存储。图3. 苯和1 2-二氯乙烷在氯化铝作用下室温反应得到多孔聚合物COP-150和COP-148。图片来源：Nat. Energy [1]简单
本文来自X-MOLNews
傅克烷基化（Friedel-Crafts alkylation）反应是经典有机化学教材中不可或缺的反应：卤代烃在无水三氯化铝或其他路易斯酸存在下，在芳环上发生亲电取代反应，生成烷基芳烃。傅克烷基化反应有个显著的特点，由于烷基取代氢原子后会提高芳香环上的电子密度，使其更容易发生取代反应，因而容易生成多取代产物。这意味着，如果在反应中使用二取代卤代烃，就能得到一个高度支化的聚合物。这是不难预期的，但是这样的反应值得被关注吗？
2017年，华中科技大学的谭必恩教授带领的团队在Science Advances 上给出了一个明确的答案——值得关注！基于傅克烷基化，他们将简单的化合物转变为稳定的层状微孔聚合物 [1]。
图1. 基于傅克烷基化制备层状微孔聚合物。图片来源：Sci. Adv. [1]
简单如苯和二氯甲烷在氯化铝作用下即可高产率的获得聚合物。令人惊讶的是，TEM和AFM表征都表明得到的产物竟然具有层状结构，其比表面积为575 m2/g。通过改变芳香化合物以及卤代烃的化学结构，以及调节催化剂的用量，可以比较系统地调节产物的比表面积和吸附能力。使用1 3 5-三苯基苯和二氯甲烷得到的产物比表面积达到3002 m2/g。这些多孔材料对二氧化碳和氢气也都有不俗的吸附能力，并且由于聚合物是完全通过碳碳单键和苯环连接得到的，具有非常高的稳定性。
图2. 剥离后的AFM表明聚合物具有层状结构。图片来源：Sci. Adv. [1]
来自韩国和卡塔尔的一个研究团队注意到这类材料的另一个优势：由于聚合物骨架中包含柔性的烷基链，因此具有较高的柔性，可以用于高容量甲烷存储，相关成果发表在近期的Nature Energy 上 [2]。值得一提的是，可能由于合成是在室温下进行的，这里得到的多孔聚合物材料的比表面积相当低，以COP-148为例，只有2.5 m2/g，但它们在甲烷存储容量测试时却依然表现优异。
图3. 苯和1 2-二氯乙烷在氯化铝作用下室温反应得到多孔聚合物COP-150和COP-148。图片来源：Nat. Energy [1]
对于甲烷存储而言，过去研究的焦点被放在MOF等具有刚性骨架的材料上。这带来的问题是，在较低的压力（<10 bar）下，材料的吸附就已经饱和，增加压力带来的提升有限。但实际上，甲烷存储希望能在较宽的压力范围内（从5 bar到50-250 bar）存在Langmuir型的吸附曲线。后续研究发现，增加MOF骨架的柔性能够有效提高容量（达到0.204 g/g或197 L/L），但依然低于美国能源部设定的目标（0.5 g/g或263 L/L）。因而在甲烷存储上，基于傅克烷基化反应制得的多孔芳香聚合物材料先天优势非常明显：烷基链不仅赋予材料柔性骨架，还可以提升甲烷的亲和力，因而随着压力增加，聚合物骨架随之膨胀，表现出不同于MOF的吸附曲线，更适用于甲烷存储。
图4. 不同多孔材料中甲烷吸附曲线。a）刚性MOF；b）柔性MOF；c）柔性多孔聚合物。图片来源：Nat. Energy [2]
不论从体积还是重量考虑，多孔芳香聚合物材料的容量密度都高于此前文献中报道的甲烷存储材料，也超过了美国能源部设定的目标。
图5. COP-150和COP-148与其他多孔材料存储容量的对比。图片来源：Nat. Energy [2]
更重要的是，这种材料的成本非常低，原料成本不仅远低于MOF，甚至比一些商用的活性炭还低；而且合成是在室温常压下空气中进行，具备大规模生产的潜力。同时，不同于MOF，这种多孔聚合物稳定性非常高，具备持久使用的可能性。
表1. 几种多孔材料成本比较（a，b估算中原料价格分别来自Alibaba和Samchun Pure Chemicals，c是文献结果）
在测试过程中，COP-150还表现出有趣的记忆效应（图6）。材料对氮气的吸附容量小于二氧化碳。但如果用刚刚测试过二氧化碳吸附容量的材料对氮气进行测试，则氮气吸附行为则几乎和二氧化碳一样，但这种效应只能维持一次。可能的原因是聚合物的柔性骨架能被二氧化碳溶胀，增加吸附容量，即便在去掉二氧化碳之后也能短暂的保持这种结构，不过具体原因还需要深入探究。
图6. COP-150对氮气和二氧化碳吸附具有记忆效应。图片来源：Nat. Energy [2]
不知道大家有没有受到什么启发，这类材料还可能有哪些有意思的应用？或者，是否还有被忽视的反应，能够带来有意思的材料？
参考文献：
1. Layered microporous polymers by solvent knitting method. Sci. Adv. 2017 DOI: 10.1126/sciadv.1602610
https://advances.sciencemag.org/content/3/3/e1602610
2. High-capacity methane storage in flexible alkane-linked porous aromatic network polymers. Nat. Energy 2019 4 604–611 DOI: 10.1038/s41560-019-0427-x
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0427-x
（本文由荷塘月供稿）
