锂硫电池的技术分析（界面调控助力4.7）

锂硫电池的技术分析（界面调控助力4.7）为了进一步研究SSE-TMP的内部溶剂化结构，进行密度泛函理论 (DFT) 计算和分子动力学 (MD) 模拟以揭示SSE-TMP的内部结构。结果证明这种独特的锚定效应可以降低溶剂化分子静电势，实现均匀的锂沉积，同时显著增加Li 扩散系数。图1、两种不同聚合物固态电解质的物理化学性质表征。【核心内容】1. 电解质溶剂化结构确定本研究中，我们首次提出一种基于“分子锚定效应”重塑Li 溶剂鞘结构的新概念。通过引入一种绿色有机阻燃助剂——磷酸三甲酯(TMP)来调节Li 配位环境。通过固态核磁、拉曼光谱、红外光谱及分子动力学模拟确定TMP与Li 之间的独特的锚定作用。

【研究背景】

与传统易燃液态电解质相比，固态电解质因其高比能、高安全等特点正成为目前研究的热点。其中，聚合物固态电解质(SPEs)因其优异的机械性能和界面相容性正受到广泛关注。然而，SPEs在室温下 Li 离子电导率较低 (< 10-4 S⋅cm-1)，电化学稳定性较差 (< 4.3 V)，远不能满足高能量密度储能电池的需求。此外，SPEs内部结构优化以及电极-电解质界面离子传输微观动力学之间的构效关系仍需进一步确定，以探索高压准固态锂金属电池的内在机制。

【工作介绍】

近日，深圳大学米宏伟课题组联合天津工业大学马建民教授基于“分子锚定效应”重塑Li 溶剂鞘结构并制备了一种新型聚合物固态锂离子电解质(SSE-TMP)。组装的Li|Li对称电池在0.1 mA·cm-2下稳定循环超9000小时。通过多种原位表征和分子动力学模拟定量、定性地分析了电解质-正极界面处的固态电解质界面相(CEI)，证明富含LiF的无机-有机复合相构成了稳定的CEI层是NCM811|Li全电池在4.7 V高电压下稳定循环的主要原因。相关成果以题为“Electrode-electrolyte interface mediation via molecular anchoring for 4.7 V quasi-solid-state lithium metal batteries”发表在国际顶级期刊 Energy Storage Mater. 上。深圳大学硕士研究生仇斌和徐峰为本文共同第一作者。

【核心内容】

1. 电解质溶剂化结构确定

本研究中，我们首次提出一种基于“分子锚定效应”重塑Li 溶剂鞘结构的新概念。通过引入一种绿色有机阻燃助剂——磷酸三甲酯(TMP)来调节Li 配位环境。通过固态核磁、拉曼光谱、红外光谱及分子动力学模拟确定TMP与Li 之间的独特的锚定作用。

图1、两种不同聚合物固态电解质的物理化学性质表征。

为了进一步研究SSE-TMP的内部溶剂化结构，进行密度泛函理论 (DFT) 计算和分子动力学 (MD) 模拟以揭示SSE-TMP的内部结构。结果证明这种独特的锚定效应可以降低溶剂化分子静电势，实现均匀的锂沉积，同时显著增加Li 扩散系数。

图2、两种不同聚合物固态电解质结构的理论分析。

2. SSE-TMP电化学性能探究

基于TMP改性的聚合物固态电解质组装成的 Li|Li 对称电池在0.1 mA·cm-2表现出超过 9000 小时的循环寿命，这是迄今为止报道的最佳性能之一，组装的 NCM811|Li 全电池可在 0.1 C 下稳定循环 5 个月以上，300 次循环后容量保持率为 91.55%。

图3、室温下不同电解质电化学性能比较。

图4、两种不同聚合物固态电解质组装成的NCM811|Li全电池的性能比较。

3. NCM811|Li全电池4.7V高压稳定性机理探究

为了进一步分析NCM811|Li全电池在4.7V高压稳定性的内在机制，通过原位EIS、原位XRD、原位DEMS等原位表征探究电极-电解质界面离子传输动力学机制。同时，通过TOF-SIMS和XPS刻蚀表征等非原位测试确定了正极电解质界面(CEI )的具体成分。

图5、NCM811|Li全电池在4.7V高压稳定性的内在机制分析。

4.商业化应用分析

自放电特性也是衡量全电池电化学性能的重要指标。基于SSE-TMP组装的全电池容量保持率显著提高，表明SSE-TMP中独特的溶剂鞘结构抑制了电池的自放电现象。同时，组装的软包电池即使在滥用测试后也表现出更好的热稳定性，其在弯曲、切割和超低温等极端条件下仍能正常工作。

【结论】

综上，本文基于TMP与Li 之间的“分子锚定效应”，重塑Li 溶剂鞘结构。该策略不仅有效地提高了聚合物固态电解质的离子电导率，而且显著拓宽了其电化学稳定性窗口。Li|Li对称电池在0.1 mAh⋅cm-2的电流密度下表现出超过9000小时的稳定循环。此外，优异的界面相容性使得NCM811|Li全电池在4.7 V电压下循环300次后仍能保持91.55%的容量保持率。最后，通过定性和定量测试分析结果 表明SSE-TMP中独特的溶剂鞘结构和在超高截止电压下原位诱导形成稳定的固-固界面对于确保对称电池和全电池的优异性能至关重要。因此，这一简单高效的策略有望为调整聚合物固态电解质的溶剂鞘结构和研究聚合物固态电解质与电极界面之间的内在反应机制提供新的见解。

Bin Qiu1 Feng Xu1 Jimin Qiu Ming Yang Guoqiang Zhang Chuanxin He Peixin Zhang Hongwei Mi* and Jianmin Ma* Electrode-electrolyte interface mediation via molecular anchoring for 4.7 V quasi-solid-state lithium metal batteries Energy Storage Mater. 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102832

通讯作者简介
马建民 英国皇家化学会会士、科睿唯安“全球高被引科学家”、天津工业大学教授/博导，长期从事能源化学材料的理论与应用研究工作，已发表多篇国内外期刊论文，授权多项发明专利，出版专著5本。目前兼任Chain、Chinese Chemical Letters副主编、Rare Metals学术编辑、Journal of Energy Chemistry、Nano-Micro Letters、JPhys Energy、Journal of Physics: Condensed Matter、International Journal of Minerals Metallurgy and Materials等期刊编委。曾获湖南省青年科技奖、湖南省自然科学二等奖、侯德榜化工科学技术奖“青年奖”、中国复合材料学会科学技术二等奖、中国电子学会科学技术三等奖等。

米宏伟 女，博士，深圳大学特聘研究员，博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《Rare Metals》和《无机盐工业》青年编委，IEEE PES 储能技术委员会委员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学（武汉）获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事新能源材料的前沿研究，二维材料的制备及其光催化方面的应用和二次电池材料的研发。

先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文100余篇，总引用近3000次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.和Nano Energy等国际著名学术期刊发表SCI论文38篇；申请发明专利12项，其中8项已获授权，荣获广东省科学技术进步奖二等奖1项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。课题组长期招聘博士后，欢迎咨询。

来源：能源学人

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