不用电池的手工，做电池不用金属
不用电池的手工，做电池不用金属多肽半电池和全电池的电化学性能测试。图片来源：NatureViol-Cl和BiTEMPO多肽材料的理论容量分别为118.3 mAh g−1和71.3 mAh g−1，在半电池测试中，实际放电容量为74.2 mAh g−1和16.5 mAh g−1（1C倍率）。BiTEMPO材料的30次循环后容量保持~70%，衰减原因主要是多肽材料溶解到电解液中（貌似和锂硫电池的多硫化物溶解问题类似）。随后，研究者测试了Viol-Cl和BiTEMPO多肽材料组成的全电池的电化学性能。在充放电曲线中，出现了两个平台，分别为1.1 V和1.6 V，与循环伏安法氧化还原峰对应。全电池理论容量为44.5 mAh g−1，实际充电容量为37.8 mAh g−1（1C倍率），250次循环后降至7.5 mAh g−1，所有循环的库仑效率均小于100%，原因仍然是多肽溶解到电解液中。基于多肽的有机自由基电池。图片来源：Na
本文来自X-MOLNews2019年的诺贝尔化学奖颁给了为“发现锂离子电池”做出卓越贡献的三位科学家（点击阅读详细），不少人都认为锂离子电池拿诺贝尔奖很正常，不拿才不正常。看看我们的周围，如果没有稳定、可靠的锂离子电池，世界会变成什么样？当然，锂离子电池不仅仅为我们带来了技术和生活方式的变革，也给我们带来了不少的问题。首先，产量巨大的锂离子电池只有很小部分会被回收，这加剧了全球锂、钴等金属资源的紧张状况；此外，废弃的锂离子电池也带来了很大的环境问题。
电池回收。图片来源：J. Energ. Chem. [1]
与锂离子电池相比，有机自由基电池（organic radical battery）对环境更友好，不依赖金属资源，充电速度更快，不过有机聚合物材料也需要考虑在电池使用寿命结束时的降解回收问题。目前研究最多的有机自由基电池活性材料是带有氧化还原活性侧基——例如四甲基哌啶氧（TEMPO）和4 4'-联吡啶衍生物（紫精）——的聚合物，往往包含不可降解的脂肪族主链。也有一些小组研究了氧化还原活性可降解聚合物。不过实话实说，开发此类材料颇具挑战性，因为聚合物活性材料必须在电池运行过程中保持稳定，并且在使用寿命结束时可降解，降解产物还应该对环境无害或可回收再利用。
近日，美国得克萨斯农工大学Jodie L. Lutkenhaus和Karen L. Wooley等人在Nature 杂志上发表论文，报道了一种不含金属、使用寿命结束时可轻松降解的全新有机自由基电池。设计的关键在于氧化还原活性材料使用生物相容性好、可按需降解的多肽结构作为主链，修饰上氧化还原活性侧基分别作为正极和负极。这些氧化还原活性多肽在电池工作条件下保持稳定，随后还可根据需要在酸性条件下降解以生成可回收的氨基酸、其他结构单元和降解产物，无毒且安全。这种设计不但避免了对金属资源的依赖，还可为可穿戴或植入式电子设备提供动力。
基于多肽的有机自由基电池。图片来源：Nature
研究者以L-谷氨酸为起始原料，采用两条只有五步的合成路线，分别制备了含有有机自由基侧链的正极材料（BiTEMPO）和负极材料（Viol-Cl）。两条路线均开始于酯化反应，以在γ位安装氯或炔基（用于后续引入最终的氧化还原活性基团），随后环化以构建单体结构，单体聚合生成聚（L-谷氨酸），最后再分别引入氧化还原活性基团得到多肽活性材料。两种多肽活性材料均表现为稳定的α-螺旋构象。
多肽活性正负极材料的合成。图片来源：Nature
Viol-Cl和BiTEMPO多肽材料的理论容量分别为118.3 mAh g−1和71.3 mAh g−1，在半电池测试中，实际放电容量为74.2 mAh g−1和16.5 mAh g−1（1C倍率）。BiTEMPO材料的30次循环后容量保持~70%，衰减原因主要是多肽材料溶解到电解液中（貌似和锂硫电池的多硫化物溶解问题类似）。随后，研究者测试了Viol-Cl和BiTEMPO多肽材料组成的全电池的电化学性能。在充放电曲线中，出现了两个平台，分别为1.1 V和1.6 V，与循环伏安法氧化还原峰对应。全电池理论容量为44.5 mAh g−1，实际充电容量为37.8 mAh g−1（1C倍率），250次循环后降至7.5 mAh g−1，所有循环的库仑效率均小于100%，原因仍然是多肽溶解到电解液中。
多肽半电池和全电池的电化学性能测试。图片来源：Nature
近年来，有机自由基材料在储能器件中的应用常有报道，可降解聚合物更是种类繁多，将二者优势巧妙地结合起来，制备出不含金属的全聚合物电池，在一定条件下可实现按需降解，成为这篇工作的最大的亮点之一。两种多肽活性材料在1 M和6 M盐酸溶液中处理24 h，室温或者50°C时没有观察到降解，80 °C时可观察到侧链的部分降解，110 °C下主链和侧链则可完全降解，降解产物为L-谷氨酸、n-己胺等小分子有机物。细胞毒性实验表明，这些降解产物近乎无毒或毒性很低。
多肽降解示意图及产物检测。图片来源：Nature
“目前锂离子电池的最大问题，是回收率仅为个位数，远远没有达到未来可持续经济发展所需的程度”，Jodie L. Lutkenhaus说，“锂离子电池中有很多高价值的材料，但回收起来非常困难，而且能耗很高”。[2] 无金属、可按需降解的有机自由基电池或为未来的电池发展开辟了一条新的道路。当然，本文工作只是探索性的第一步，展望未来，提高活性材料的容量、通过交联等方式减少多肽活性的溶解、提升循环性能，这些将成为这种有机自由基电池要解决的关键问题。不过，这些问题又何尝不是能源领域一直以来的挑战呢？
Polypeptide organic radical batteries
Tan P. Nguyen Alexandra D. Easley Nari Kang Sarosh Khan Soon-Mi Lim Yohannes H. Rezenom Shaoyang Wang David K. Tran Jingwei Fan Rachel A. Letteri Xun He Lu Su Cheng-Han Yu Jodie L. Lutkenhaus & Karen L. Wooley
Nature 2021 593 61-66 DOI: 0.1038/s41586-021-03399-1
参考文献：
[1] Y. Wang et al. Recent progress on the recycling technology of Li-ion batteries. J. Energ. Chem. 2021 55 391-419.
[2] A Battery That Degrades On Demand
https://today.tamu.edu/2021/05/11/a-battery-that-degrades-on-demand/
（本文由小希供稿）
