铀的几种化学式（为了世界的和平与发展）

铀的几种化学式（为了世界的和平与发展）铀的发现除此之外，海洋中也蕴含着大量的铀。虽然每吨海水平均只含3.3毫克铀（3 ppb），但由于海水总量极大，海水中总含铀量高达 4.5×10⁹ 吨。海水中铀含量超过陆地上所有矿床的铀含量总和，远远超过陆地采矿活动可合理保证的供应量。因此，海水提铀对于保障我国长期的战略核资源供给意义深远，发展新型高效的海水提铀材料和技术逐步成为了核能放射化学领域的一个重要方向。图1. 铀元素基本信息铀通常并不被认为是一种稀有的金属资源。地壳中铀的平均含量约为百万分之二点五，即平均每吨地壳中约含2.5克铀，这比钨、汞、金、银等大家比较熟悉的元素的含量还高。自然界中已知的铀矿物有一百七十多种，其中最重要的有沥青铀矿、钾钒铀矿、晶质铀矿等等。如果要评选世界上最美丽动人的矿石，那么铀矿绝对名列前茅—它被誉为矿石家族中的“玫瑰花”（图2）。图2. 自然界中五彩斑斓的含铀矿石（图源：wikiwand.com）

人类最初使用天然含铀化合物的历史可以追溯到公元79年，当时它被用作陶瓷釉料中的黄色着色剂。但到了1938年，一项发现彻底改变了铀的命运，它华丽地转变为显著影响着当今政治、军事、能源、环境等各大领域的战略性资源。这背后有着怎样的故事？

撰文 | 桂大祥 王殳凹（苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室）

编辑 | 李研

铀（Uranium）处于元素周期表第七周期，是最为常见的锕系元素之一。其原子序数为92，也是天然存在的最重元素（图1）。自然界中的铀通常以三种同位素的形式存在：U-238（自然丰度99.275%，原子量238.0508，半衰期4.51×10⁹a)，U-235（自然丰度0.720%，原子量235.0439，半衰期7.00×10⁸a)，和微量的U-234（自然丰度0.005%，原子量234.0409，半衰期2.47×10⁵a)。

图1. 铀元素基本信息

铀通常并不被认为是一种稀有的金属资源。地壳中铀的平均含量约为百万分之二点五，即平均每吨地壳中约含2.5克铀，这比钨、汞、金、银等大家比较熟悉的元素的含量还高。自然界中已知的铀矿物有一百七十多种，其中最重要的有沥青铀矿、钾钒铀矿、晶质铀矿等等。如果要评选世界上最美丽动人的矿石，那么铀矿绝对名列前茅—它被誉为矿石家族中的“玫瑰花”（图2）。

图2. 自然界中五彩斑斓的含铀矿石（图源：wikiwand.com）

除此之外，海洋中也蕴含着大量的铀。虽然每吨海水平均只含3.3毫克铀（3 ppb），但由于海水总量极大，海水中总含铀量高达 4.5×10⁹ 吨。海水中铀含量超过陆地上所有矿床的铀含量总和，远远超过陆地采矿活动可合理保证的供应量。因此，海水提铀对于保障我国长期的战略核资源供给意义深远，发展新型高效的海水提铀材料和技术逐步成为了核能放射化学领域的一个重要方向。

铀的发现

人类最初使用天然含铀化合物的历史可以追溯到公元79年，当时它被用作陶瓷釉料中的黄色着色剂。在中世纪晚期，沥青铀矿是从银矿中提取出来的，并被用作玻璃制造业的着色剂。这些铀矿物和玻璃在紫外线的照射下能发出强烈的绿色荧光（图3）。

直到1789年，铀元素才被德国化学家马丁·克拉普罗特首次发现。他在柏林实验室中将沥青铀矿溶解在硝酸中，接着通过氢氧化钠中和沉淀法得到一种黄色化合物（可能为重铀酸钠），再将其与碳进行混合加热，最终得到一些黑色铀的氧化物粉末，并以1781年发现的天王星（Uranus）来命名此种新元素，即Uranium。

事实上铀的金属单质直到1841年才由巴黎中央工艺学校分析化学教授尤金·梅尔希奥·皮里哥通过将四氯化铀和钾一同加热分离得到。然而，此时的人们仍然没有认识到铀的放射性。

图3. 各种铀玻璃器皿在紫外线黑光下发出荧光（图源：wikiwand.com）

1896年，法国物理学家亨利·贝可勒尔首次发现了铀具有天然放射性衰变的性质，即铀在衰变的时候会释放出α粒子（铀的几个常见同位素衰变时主要释放的是自由程极短的阿尔法粒子α，并不是危险的伽马射线γ）。与此同时，铀的放射性的发现也促进了它在更多的科学及生活中的应用。例如，利用U-238和U-235极长的半衰期可估算和测定出地球的年龄大约在45.4亿年；通过观察C31082-001恒星中U-238的光谱，可推算出宇宙的年龄大约为125亿年。[1]

1938年圣诞节前夕，德国科学家奥托·哈恩及其助手斯特拉斯曼首次宣布发现了铀的核裂变现象（和铀的衰变放射性并无直接关系）。这一发现彻底改变了铀的命运，同时对人类社会产生了极其快速且深远的影响。自此以后，铀从默默无闻华丽地转变为显著影响着当今政治、军事、能源、环境等各大领域的战略性资源。

战略性元素

20世纪初由爱因斯坦首次提出的E=mc²质能公式表明，一个物体的质量再小，它完全释放的能量也是巨大的。因此如何将原子核中储存的能量充分的为人类所用，俨然成为人类梦寐以求的目标。

首先得以实现这一目标的是重核裂变：即通过中子轰击重核原子，使其分裂为两个较轻的原子同时释放出数个中子，而在原子核裂变释放出中子的同时还会放出大量的能量（图4）。U-235是唯一可裂变的天然核素，其受热中子轰击时会发生裂变，释放出总能量约为195 MeV，同时释放出2〜3个额外的中子。如果U-235质量超过临界质量，就都能够维持核连锁反应。经估算，一克煤炭燃烧能够释放的能量约30 kJ，而一克U-235裂变放出的能量约为8×10⁷kJ，是燃烧煤的267万倍。至此，核裂变开创了人类利用能量的一个新纪元。[2]

图4. 中子撞击促使铀-235产生核裂变示意图

1942年9月2日，美国曼哈顿计划中以费米为首的团队在芝加哥大学足球场下的一个地下实验室成功地制造了历史上第一个人造核反应堆，称为Chicago Pile-1。而首个被用于战争中的核武器—“小男孩”原子弹是一颗铀弹，于1945年8月6日在日本广岛上空爆炸。其爆炸当量为12500吨TNT炸药，引爆后的热冲击波摧毁了5万幢房屋，直接导致约7.5万人死亡。恐怖的破坏性使得核武器成为迄今为止最大型的杀伤性武器。因此，能否掌握核武器技术俨然成为衡量一个国家能否在国际社会中被他国尊重，能否在世界丛林里站稳脚跟的一个重要标准。

1964年10月16日，我国第一颗原子弹（代号：邱小姐）在新疆罗布泊爆炸成功，成为继美国、苏联、英国、法国之后，世界上第五个拥有核武器的国家。同日发表的《中华人民共和国政府声明》称，中国政府一贯主张全面禁止和彻底销毁核武器；中国发展核武器是为了防御，为了打破核大国的核垄断。邓小平曾提到：如果没有两弹一星，中国就不能叫有重要影响的大国，就没有现在这样的国际地位（图5）。

图5. 1964年10月16日中国第一颗原子弹爆炸成功

用于和平与发展

核电技术和核武器生产一样，都是建立在核反应堆、铀浓缩和乏燃料后处理的科学和工程研究基础上。事实上，核武器和动力反应堆都是基于链式反应物理。只是其中U-235纯度大于80%的铀为高浓缩铀，纯度大于90%的则被称为武器级高浓缩铀，主要用于制造核武器。而3%的U-235低浓缩铀则可以为核电站发电所用（图6）。

随着社会的进步，时代的主题逐渐由战争与革命演变为和平与发展，而能源是经济发展与繁荣的引擎成为关注的焦点。传统的化石燃料在提供能源并为现代经济提供动力的同时，也使得地球的环境受到严重污染和破坏。与之相比，核能几乎不排放温室气体或空气污染物。如果用核能取代传统的化石燃料来供能的话，全球的环境问题和温室效应会得到一定的缓解。因此，国际社会把铀视为一种能够帮助实现可持续发展目标和气候承诺的低碳燃料。和平、安全、高效地发展利用核能已逐渐成为国际社会的共识。

目前世界上有33个国家和地区有核电站，发电量占全世界的17%以上。我国第一座核电站——秦山核电站，由上海核工程研究设计院等单位设计，于1991年12月15日建成投入运行。目前，大力发展核电是我国的国策。我国目前正在建造或筹建的核电机组数目在世界上遥遥领先。发展至今，我国正在运营的核电机组数量仅落后于美国和法国，已成为全球的第三大核电国家。按照目前的发展态势，在2030年左右，我国的核电发电量有可能超过曾在核电领域领先世界半个多世纪的美国。[3]

图6. 核电站发电原理示意图（图源：wikiwand.com）

除此之外，铀核裂变时产生的200多种放射性同位素，经分离后已广泛用于国民经济各个部门，如在工业上利用射线实现生产自动控制，无损伤检查等；在农业上利用射线培育良种，防止病虫害等；食品工业用于食品保鲜灭菌；在医学上用于灭菌消毒，临床诊断及放射治疗；在地质勘探工作中用来找矿、文物考古等等。

含铀功能性材料的探索和发展

铀除了具有天然的可裂变性质之外，相比于其他金属元素铀具有许多独特的性质。它复杂而多变的物理化学性质吸引着科研工作者们对其进行孜孜不倦的探索。

首先，不同于镧系元素，铀具有丰富多变的价态。铀的外电子层构型为[Rn]5f³6d¹7s²，根据电子丢失程度的不同 铀的常见价态为U³ （棕红色）、U4 （绿色）、UO₂ （不稳定）及UO₂² （黄色），分别对应U(III)、U(IV)、U(V)和U(VI)。其中三价U(III)不稳定 具有强的还原性；而铀(V)和铀(VI)具有一定的氧化性；同时铀(V)很容易发生歧化反应生成稳定的铀(IV)和铀(VI)，而这两种价态也是铀最为常见的两种价态（图7）。

铀的氧化物系统中物质的相态同样复杂，其中最常见氧化态的铀(IV)和铀(VI)，分别对应二氧化铀（UO2）和三氧化铀（UO3）。其他存在的氧化物还有一氧化铀（UO）、八氧化三铀（U3O8）、五氧化二铀（U2O5）、过氧化铀（UO4·2H2O）等等。[4]

图7. 铀的标准电极电位图

其次，与丰富多变的价态相对应，铀在配位化学方面同样具有特殊性和多样性。铀原子具有较大的原子半径，其5f、6d、7p前线轨道都可以参与到共价键的形成。铀原子的配位数目多且复杂多变，例如四价铀的配位数可以达到15个甚至更高。六价铀的配位性质更为独特，其中U与两个O之间以三键的形式进行结合，从而形成线形反式的三原子铀酰阳离子UO₂² （uranyl cation）。

UO₂² 的分子轨道是由U的5f/7p/6d轨道与O的2p轨道杂化后形成。其中，U=O键的作用力较强，因此铀酰上的氧表现出一定的化学反应惰性。从而导致六价的铀酰化合物形成独特的配位构型：多角双锥多面体结构。基于其独特的配位构型，具有零维、一维、二维或三维的各种新颖独特的铀酰化合物被层出不穷的报道出来（图8）。[5-7]

图8. 六价铀酰（UO₂² ）特殊的配位构型及其形成的丰富的晶体结构

结构决定性质，性质体现结构是化学乃至自然科学的基础和规律。含铀化合物不寻常的结构可变性和复杂性，使其具有丰富的物理化学性质。对含铀化合物化学结构及其物理化学性质的深入研究不仅能够极大丰富人们对基础锕系元素化学的认知，填补放射性元素化学领域的研究空白，更为重要的，是能为开发新型核材料、发展先进的乏燃料后处理及核废物地质处置技术、预测锕系核素在环境中的迁移行为提供基础科学依据。

目前由于核工业的发展已产生了大量的贫铀库存，并被视为放射性废物正在等待处置。基于铀丰富多变的物理化学性质，对贫铀基功能材料的开发却越来越引起科研工作者们的兴趣，这对于放射性废物的资源化具有一定的意义。首先，贫铀具有极低的放射性比活度（3.36×10^-7 Cig^-1）。其次，大量实验结果已显示铀化合物在诸多领域如分子磁性、非常规超导体、光催化、电催化、光学、小分子活化等的潜在应用。[8 9]例如，铀元素拥有三价到六价一系列连续可变的氧化态能为实现含铀化合物的催化循环提供了必备条件。同时由于铀原子5f轨道的成键能力以及＋3价氧化态较高的还原能力 三价铀的有机络合物能应用于催化活化小分子气体（图9）。另外，六价铀酰化合物具有的特殊光学性质，使其在X-射线闪烁体材料和电离辐射剂量测量方面初步展现出了优异的性能。[10-12]

然而，为了克服含铀功能性材料具有本征放射性带来的顾虑，接下来我们需要开发出性能无法被常规金属所取代的独特的含铀功能性材料，才会具有一定的市场应用价值。

图9. 在均相三价铀[( (^{Ad Me}ArO)₃mes)U^III]催化剂下电催化H2O产H2的循环示意图

铀作为战略资源，影响着当今世界的战争与和平。同时，含铀化合物的物理化学性质研究是放射化学领域中的重要课题之一。随着研究的不断深入，我们有理由相信铀将在基础科学、国防、能源、环境等众多领域发挥越来越重要的作用。

作者简介

王殳凹，1985年6月出生于湖南岳阳，现任苏州大学放射医学及交叉学科研究院院长助理、放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心主任、基金委杰出青年基金获得者。主要开展面向我国核能可持续发展及核安全重大需求的放射性污染控制化学及放射性核素配位化学研究。曾获美国化学会青年科学家奖，中国化学会青年化学奖和中国环境科学学会青年科学家奖。近两年分别被IUPAC和中国化学会选为“青年化学家元素周期表”中放射性元素“铀”和“钚”的代言人。