cu 离子掺杂到钙钛矿的晶格中（Ni原子活化的过渡金属碳化物）

cu 离子掺杂到钙钛矿的晶格中（Ni原子活化的过渡金属碳化物）图 3 显示了 Ni-GF/VC 催化剂的透射电子显微镜 (TEM) 图像。 可以清楚地注意到轻微交联的纳米片（图 3a）。 0.21（图 3b）和 0.24（图 3c）nm 的 d 间距分别分配给立方相 VC 的 (111) 和 (100) 晶格平面。图2 Ni-GF/VC 催化剂的表征：a) Ni-GF 基体、Ni-GF/V2O3 催化剂和 Ni-GF/VC 催化剂的 XRD 图谱； b-d) Ni-GF/VC 催化剂中 C 1s、Ni 2p 和 V 2p 的高分辨率 XPS 光谱； e) Ni-GF/VC催化剂的C K-edge XANES光谱； f) Ni-GF/VC 催化剂、Ni 箔和 NiO 膜的 Ni K 边缘处的归一化 XANES 光谱，g) Ni-GF/VC 催化剂的 V K 边缘处的归一化 XANES 光谱 、V箔、V2O5薄膜； h i) Ni-GF/VC 催化剂的

研究背景

为缓解水污染和空气污染等环境问题，人们致力于寻找替代化石能源的绿色能源。氢气因其环境友好性和高热值而被视为理想的替代品。为了实现高效的氢转化，开发高效的析氢反应 (HER) 被认为是极其紧迫的。虽然铂被认为是目前最优秀的催化剂，但由于其高成本无法广泛使用。因此，急需要开发出在酸性和碱性溶液具有出色稳定性的高活性HER电催化剂。

鉴于上述考虑，本文在此提出了一种通用的活化策略来提高 TMC 的 HER 效率，更准确地说，是通过将金属原子作为催化位点引入 TMC 表面。以碳化钒（VC）为例，并以石墨烯（Ni-GF）涂层的泡沫镍作为导电基材和镍源。 通过使用水热法和镁热反应，将 VC 负载到 Ni-GF 表面 (Ni-GF/VC)。 在酸性和碱性介质中，研究了 Ni-GF/VC 催化剂的 HER 性能（例如，过电位、塔菲尔斜率、法拉第效率、循环稳定性）并与 Pt/C 催化剂进行了比较。

图文解析

如图 1a 所示，GF 是在化学气相沉积 (CVD) 过程中合成的。GF的这种整体结构将有利于加速电荷转移和提高所获得的催化剂在酸性和碱性环境中的耐受性。采用水热法在 Ni-GF (Ni-GF/V2O3) 基底表面负载片状 V2O3 纳米结构 有助于增加所生产催化剂的比表面积。随后的镁热反应导致形成连续且均匀的 VC 纳米片结构，即 Ni-GF/VC 催化剂。由于碳原子和Ni原子之间的高度相容性，Ni原子倾向于在GF的褶皱处积累并进一步吸附在VC表面。

图 1 Ni-GF/VC催化剂的合成：a) Ni-GF/VC催化剂的合成过程示意图； b-d) Ni-GF 基体、Ni-GF/V2O3 催化剂和 Ni-GF/VC 催化剂的 SEM 图像。

通过 X 射线衍射 (XRD) 研究了 Ni-GF 基底、Ni-GF/V2O3 催化剂和 Ni-GF/VC 催化剂的晶体结构，证实了Ni-GF/VC催化剂的成功合成。为了阐明表面元素的结合状态以及引入 Ni 原子对 Ni-GF/VC 催化剂局部原子配位的影响，进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量。为了检查 Ni-GF/VC 中 Niads 原子的价态，对其进行了 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 分析。在 Ni-GF/VC 催化剂的 Ni K 边缘区域的归一化 XANES 光谱中（图 2f），Ni-GF/VC催化剂中Niads原子的价态介于金属态和氧化态之间，更接近Ni0。

图2 Ni-GF/VC 催化剂的表征：a) Ni-GF 基体、Ni-GF/V2O3 催化剂和 Ni-GF/VC 催化剂的 XRD 图谱； b-d) Ni-GF/VC 催化剂中 C 1s、Ni 2p 和 V 2p 的高分辨率 XPS 光谱； e) Ni-GF/VC催化剂的C K-edge XANES光谱； f) Ni-GF/VC 催化剂、Ni 箔和 NiO 膜的 Ni K 边缘处的归一化 XANES 光谱，g) Ni-GF/VC 催化剂的 V K 边缘处的归一化 XANES 光谱 、V箔、V2O5薄膜； h i) Ni-GF/VC 催化剂的 Ni K-edge 和 V K-edge 的 FT-EXAFS 曲线。

图 3 显示了 Ni-GF/VC 催化剂的透射电子显微镜 (TEM) 图像。 可以清楚地注意到轻微交联的纳米片（图 3a）。 0.21（图 3b）和 0.24（图 3c）nm 的 d 间距分别分配给立方相 VC 的 (111) 和 (100) 晶格平面。

图3 Ni-GF/VC 催化剂的表征：a) TEM 和 b-d) Ni-GF/VC 催化剂的 HRTEM 图像。

Ni-GF、VC 和 Ni-GF/VC 催化剂的 HER 活性和动力学通过线性扫描伏安法在碱性 (1 M KOH) 和酸性 (0.5 M H2SO4) 溶液中进行测量。Ni-GF/VC 催化剂在 -10 mA cm-2 的电流密度下分别在 1 m KOH（图 4a）和 0.5 m H2SO4（图 4b）中实现了 128 mV 和111mV 的过电位（图 4b）。此外，Ni-GF/VC 催化剂的相应 Tafel 斜率在碱性和酸性溶液中分别为 80（图 4c）和 86 dec-1（图 4d）。这些结果清楚地揭示了 Ni-GF/VC 催化剂的优异 HER 性能。

图4 Ni-GF/VC 催化剂的 HER 性能：a b) 经 iR 校正的 LSV 和 c d) Pt/C-NF、Ni-GF/VC、VC 和 Ni-GF 催化剂的 Tafel 斜率； e f) Ni-GF/VC 催化剂在第 1 次和第 1000 次循环中的 iR 校正 LSV。 （e）和（f）中的插图分别是在-128和-111 mV（vs RHE）的恒定电位下超过20小时的长期稳定性测试。 电解质为 a c e) 1 m KOH 和 b d f) 0.5 m H2SO4。

总结

总之，本文提出了一种通用策略来激活 TMC（M = V、Co、Fe、Cr）并进一步提高这些 TMC 的 HER 性能。在引入镍吸附原子后，这些无粘合剂的 Ni-GF/TMCs 在碱性和酸性介质中均显示出优异的 HER 性能，具有显着降低的过电位和 Tafel 斜率以及优异的析氢稳定性。出色的 HER 性能归功于 Ni 激活的 TMC 独特的结构和电学特性。这种通过在 TMCs 表面引入吸附的镍原子的活化有效地优化了 d 电子结构，导致活性位点的数量显着增加，并增强了 TMCs 的内在催化活性。石墨烯泡沫的 3D 结构提供了导电网络以及 TMC 之间的强相互作用，促进了快速电子转移过程。这些催化剂的高比表面积暴露出更多的产氢活性位点，并能有效释放氢气泡。因此，所提出的策略是通用的，并且在激活 TMC 以进行有效的氢气产生以及其他催化反应方面具有很大的前景。

文献来源

Ni‐Activated Transition Metal Carbides for Efficient Hydrogen Evolution in Acidic and Alkaline Solutions - Yang - 2020 - Advanced Energy Materials - Wiley Online Library