液相催化氧化法脱除二氧化硫原理：二硫化钴纳米笼脱除边缘硫实现高效电催化二氧化碳全反应

液相催化氧化法脱除二氧化硫原理：二硫化钴纳米笼脱除边缘硫实现高效电催化二氧化碳全反应▲图2 多级结构CoS2纳米笼的（a）扫描图片，(b-d)不同方法倍数的透射图片▲图1 通过S2-刻蚀分级结构的钴基普鲁士蓝类似物（Co-PBAs）纳米立方体（合成分级结构的CoS2纳米笼（即在2D CoS2纳米片阵列上互连的3D CoS2纳米笼）。2. DFT计算和实验结果共同表明，CoS2的平面硫具有高CO2RR活性但是低HER活性，是较为理想的CO2RR活性位点。3. 所制备多级结构的纳米笼可以同时作为阴极和阳极催化剂用于CO2电催化全反应，在接近中性的电解质中，电压为1.92 V时达到1 mA cm-2的电流密度，优于文献报道的双功能电催化剂。多级结构CoS2纳米笼的合成过程主要包含三个步骤。（图1）首先，利用电沉积的方法，在碳布上均匀地生长Co(OH)2片阵列。其次，以Co(OH)2纳米片阵列作为模板，通过Co(OH)2与[Co(CN)6]3-的离子交换反应，使得Co(OH)2发

DOI:10.1002/adfm.202000154

研究背景

在水介质中的电化学二氧化碳（CO2）全裂解是在环境条件下实现CO2向高附加值化合物人工转化的有效途径。但是，CO2裂解的两个半反应，如阴极CO2还原反应（CO2RR）和阳极氧析出反应（OER），都存在着动力学迟缓的问题，需要高效的催化剂加速这两个反应。值得注意的是，与单独地研究CO2RR和OER的单功能电催化剂相比，开发双功能的CO2RR/OER电催化更具吸引力，因为双功能催化剂可以简化CO2全反应的装置并能提高催化剂的利用率。但是，制备这种双功能催化剂极具挑战，只有少数的催化剂可以同时高效地催化CO2RR和OER。

成果简介

近日，深圳大学化学与环境工程学院何传新教授课题组在Adv. Funct. Mater.上发表了部分脱除边缘硫的二硫化钴纳米笼用于二氧化碳电催化全反应的工作。该工作以氢氧化钴纳米片阵列作为模板构建了具有多级结构的二硫化钴（CoS2）纳米笼（如二维CoS2纳米片阵列上的三维空心CoS2纳米笼网络）作为高效的二氧化碳全裂解催化剂。研究发现，在氩气气氛中300 oC煅烧，可以部分的移除边缘硫，从而抑制析氢副反应（HER）。DFT计算表明，CoS2的平面硫具有高CO2RR活性但是低HER活性，是理想的CO2RR活性位点。因此，边缘硫更少的多级CoS2纳米笼对HER具有强烈的抑制作用，从而显著地促进CO2RR生成CO，显示出最高85.7 %的CO法拉第效率。一系列的电化学测试表明，多级的纳米笼具有源于三维纳米笼和二维纳米片状结构的共同结构优势，提供了更多可参与反应的活性位点并加速了质量/电荷传输，从而获得较高的CO2RR和OER活性。令人印象深刻的是，该多级纳米笼可以同时作为阴极和阳极催化剂用于CO2电催化全反应，在接近中性的电解质中，电压为1.92 V时达到1 mA cm-2的电流密度，优于目前文献报道的双功能电催化剂。

研究亮点

1. 以氢氧化钴纳米片阵列为模板，构建了多级结构的CoS2）纳米笼（如二维CoS2纳米片阵列上的三维空心CoS2纳米笼网络）。

2. DFT计算和实验结果共同表明，CoS2的平面硫具有高CO2RR活性但是低HER活性，是较为理想的CO2RR活性位点。

3. 所制备多级结构的纳米笼可以同时作为阴极和阳极催化剂用于CO2电催化全反应，在接近中性的电解质中，电压为1.92 V时达到1 mA cm-2的电流密度，优于文献报道的双功能电催化剂。

图文导读

多级结构CoS2纳米笼的合成过程主要包含三个步骤。（图1）首先，利用电沉积的方法，在碳布上均匀地生长Co(OH)2片阵列。其次，以Co(OH)2纳米片阵列作为模板，通过Co(OH)2与[Co(CN)6]3-的离子交换反应，使得Co(OH)2发生原位的结构重整并生成新的晶体，从而形成多级的钴基普鲁士蓝（Co-PBAs）立方块（如二维Co-PBAs纳米片阵列上的Co-PBAs立方块）。最后，以S2-阴离子作为刻蚀剂，刻蚀多级的Co-PBAs立方块，获得多级结构的CoS2纳米笼。

▲图1 通过S2-刻蚀分级结构的钴基普鲁士蓝类似物（Co-PBAs）纳米立方体（合成分级结构的CoS2纳米笼（即在2D CoS2纳米片阵列上互连的3D CoS2纳米笼）。

▲图2 多级结构CoS2纳米笼的（a）扫描图片，(b-d)不同方法倍数的透射图片

如图2a所示，多级结构的CoS2纳米笼具有片状纳米阵列的形貌特征。进一步的透射结果表明，片状形貌的CoS2是由空心的纳米笼相互连接所组成（图2b，2c）。从高分辨透射的图片中，可以观察到明显且连续的晶格条纹，间距为0.27 nm对应于CoS2（200）晶面。

▲图3 在0.5 M KHCO3电解质中，Hierarchical CoS2 nanocages Hierarchical CoS2 nanocages-300 和CoS2 nanocages-300的二氧化碳电催化还原的（a）线性扫描曲线和（b）产物CO的法拉第效率。（c）CoS2边缘硫和平面硫在CO2RR反应中生成CO的自由能图。（d）在上述两个不同S位点上吸附H*中间体的自由能图。（e）部分去除CoS2的边缘硫抑制HER副反应和促进CO2RR的示意图。

在0.5 M KHCO3电解质中，测试Hierarchical CoS2 nanocages (没有焙烧的样品) Hierarchical CoS2 nanocages-300 （在300 oC焙烧以后的样品） 和CoS2 nanocages-300（不含多级结构）样品的CO2RR性能。（图3a和3b）虽然在各个电位下Hierarchical CoS2 nanocages-300具有和Hierarchical CoS2 nanocages相同的还原电流，但是Hierarchical CoS2 nanocages-300具有更高的CO生成法拉第效率（FECO）和更低的氢气生成法拉第效率（FEH2）。例如，在-0.6 V vs RHE的电位下，Hierarchical CoS2 nanocages-300的FECO高达85.7%，远高于Hierarchical CoS2 nanocages（42.4%）。XPS和TEM的表征结果表明，在惰性气氛下300度焙烧可以部分的去除CoS2的边缘硫。因此，我们推断部分去除CoS2的边缘硫可以抑制HER副反应，从而促进CO2RR。此外，不含多级结构的CoS2 nanocages-300的还原电流远低于具有多级结构的Hierarchical CoS2 nanocages-300，表明多级结构可以促进CO2RR反应。

为了进一步理解CoS2不同硫位点对CO2RR的贡献，利用DFT计算的方法，我们计算了不同硫位点对CO2RR和HER的活性。图3c显示了边缘硫和平面硫吸附CO2RR 不同中间体的吉布斯自由能，表明边缘硫在CO2RR反应中的决速步为CO*中间体脱附生成CO，所需的吉布斯自由能为1.01 eV。而平面硫的决速步为反应物CO2生成*COOH中间体，所需的吉布斯自由能为0.51 eV，远低于边缘硫的1.01 eV，表明平面硫的CO2RR活性高于边缘硫。另外一方面，众所周知关键中间体*H的吸附/脱附行为直接决定催化剂的HER性能。因此，我们还计算两种不同硫物种吸附*H的吉布斯自由能。（图3d）边缘硫吸附*H的吉布斯自由能为0.26 eV，比较接近最佳值0 eV，表明边缘硫具有优异的HER活性。但是，平面硫的吸附*H的吉布斯自由能为0.81 eV 与最优值的差距比较远，表明平面硫更低的HER活性。因此，平面硫具有优异的CO2RR活性但是较低的HER活性，是最佳的CO2RR活性位点。而且，部分移除边缘硫可以极大地抑制HER，从而促进CO2RR。（图3e）

为了验证Hierarchical CoS2 nanocages-300在CO2RR和氧析出反应（OER）中的双功能性，利用Hierarchical CoS2 nanocages-300同时作为阴极和阳极催化剂搭建了CO2全反应装置。如图4a所示，通过施加1.92 V的低槽电压，Hierarchical CoS2 nanocages-300就可以达到1 mA cm-2的电流密度，远低于CoS2 nanocages-300所需的电压（2.6 V），进一步证实了多级结构对于电催化反应的促进作用。值得注意的是，这个低槽电压（1.92 V）低于广泛报道的由非贵金属双功能电催化剂或非贵金属CO2RR电催化剂与贵金属OER电催化剂（即Ir/C）构成的电解槽的电压（>2.5 V）（图5b）。在1.8-2.4 V的宽槽电压范围内，Hierarchical CoS2 nanocages-300的FECO保持在80 %以上，表明CO2RR在阴极反应中占主导电位。（图4c）而且，在20 h的连续电解过程中，Hierarchical CoS2 nanocages-300的电流密度没有发生明显的衰减，表明其具有优异的稳定性。

▲图4 （a）基于Hierarchical CoS2 nanocages-300和CoS2 nanocages-300所搭建的二氧化碳全裂解装置的线性扫描曲线。（b）比较我们合成的Hierarchical CoS2 nanocages-300和文献报道的非贵金属双功能电催化剂或者单功能CO2RR催化剂和IrO2所构建装置在电流密度为1或1.5 mA cm-2的过电势。（c）Hierarchical CoS2 nanocages-300在CO2全裂解装置中阴极生成CO和H2的法拉第效率。（d）在槽电压为1.9 V时，Hierarchical CoS2 nanocages-300全裂解CO2的稳定性测试。