高熵合金的理论密度（北科大吕昭平团队）
高熵合金的理论密度（北科大吕昭平团队）键能是SROs形成的另一个重要因素，它可以简单地用元素间负混合焓来反映。如果某些元素之间有很强的亲和力，即它们之间的键能很高，那么SROs就产生了。FernándezCaballero等人报道了在四元MoTaVW和MoNbVW HEAs中，Mo-Ta和Mo-Nb对分别具有更强的负SRO参数，并且具有有效的团簇相互作用。这是由于Mo与Ta/Nb的混合焓为负，导致了有效的第一近邻相互作用，从而容易产生B32和B23类SROs。在FCC HEAs中也观察到类似的情况，例如，由于FeCoNiCrAl HEA中的强Ni-Al键合，SRO的形成增强了。小尺寸的类金属原子如C、N、O和B的合金化，可以与某些元素形成牢固的键，如Ti-O和Mn-C，也可以促进HEAs中SROs的形成。这些合金化原子通常占据晶格的间隙位置，被它们的优选成分包围，从而导致不同的局部SRO结构。例如，Lei等人报道说，在TiZr
导读：本文简要总结了短程有序（SROs）的形成、表征及其对高熵合金（HEAs）变形行为影响。结果表明，SROs的存在是HEAs的一个普遍而关键的结构特征，调整SROs的程度是优化HEAs力学性能的有效途径。此外，还讨论了HEAs中SROs的形成机理和表征方面的挑战，并提出了今后的研究方向。
短程有序（SROs）通常是热诱导的无限小浓度波动，与化学对关联直接相关，已在Cu3Au、NiCr和FeCr合金等二元体系中广泛观察到。结果表明，SROs对合金的结构稳定性、磁性和力学性能有显著影响。例如，Han等人报道称，Cu-Mn铜锰合金中SROs的存在促进了平面滑移，从而导致加工硬化率的异常恢复。Gerold等人认为SROs对面心立方（FCC）金属中位错滑移的平面性起主导作用，主要基于滑移面软化机制。
高熵合金（HEAs）通常由五种或五种以上的成分组成，元素组成比例几乎相等，近年来，以其硬度高、抗氧化性好、耐蚀性好、结构稳定性好等独特而诱人的性能而受到广泛关注。这些成分复杂的合金的性能也可以通过改变其成分的类型和浓度在很大范围内进行调节。在其出现的早期阶段，HEAs通常被视为随机固溶体（RSS），认为所有的组成原子都随机分布在可用的晶格位置上。然而，最近越来越多的研究表明，由于原子半径的多样性，HEAs中的原子排列不是理想的无序状态，并且在凝固或/和热处理过程中，组成元素之间的复杂相互作用通常导致SROs结构。在HEAs中SROs及其对机械和物理性能可能产生的影响得到了越来越多的报道。拓扑SROs和/或化学SROs的存在似乎是HEAs的一个常见且关键的特征，而对SROs的调节可以为HEAs的特性调节提供一种有效的方法。然而，SROs在这些复合固溶体中的形成、表征和建模，以及它们对机械和物理行为的影响，仍然是一个很难被完全理解的问题。
毫无疑问，考虑到HEAs的化学和结构的复杂性，以及HEAs中化学或拓扑的显著局部波动，迫切需要对这一具有挑战性的课题进行进一步的研究。基于此，北京科技大学吕昭平团队对这个问题进行最新的研究，并从SROs的性质及其对HEAs特性的影响提出一个新观点。相关研究结果以题“Short-rangeordering and its effects on mechaNicAl properties of high-entropy alloys”发表在期刊Journalof Materials Science & Technology上。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2020.06.018
一、HEAs中SROs的形成
从本质上讲，SROs与合金体系中原子配对的偏向密切相关；在二元A-B合金中，如果溶液的能量偏向不同于A-B对，并且如果A-B对的结果偏向仅持续几个到几个原子间距离（即没有化合物形成），则固溶体为被认为是SROs的表现。需要指出的是，在形成A-A和B-B对的行为被称为聚集，而不是SROs。然而，在多组分合金中，出现了各种局部亚结构，如A-A/B-B原子对、纳米尺寸的畴/超晶格、有序间隙配合物和拓扑有序，很难明确区分团簇和有序的边界。特别是在成分复杂的中熵合金（MEAs）和HEAs中，作者建议沿着这条线扩展SROs的概念，即SROs指的是在原子间尺度上不足以形成纳米级沉淀的化学或拓扑偏离。
由于HEAs通常具有严重的晶格畸变，因此局部应变能的波动变得明显。一些局部区域的初始应变能远高于平均值，表明这些局部区域处于亚稳状态，并有向更稳定状态转变的趋势。换言之，极微小区域内的原子，也就是说，在局部初始应变能的驱动下，原子倾向于重新排列，从而产生SROs。最直观的观点是，组成元素间原子尺寸失配的增大，会提高晶格畸变程度，从而提高局部应变能。例如，Al和Pd的半径比Fe、Co、Ni、Cr和Mn大。在FeCoNiCr HEA中加入Al或Pd会使局部晶格畸变增大，从而促进局部区域化学有序化的驱动力，从而促进SROs的形成，例如Al8Cr17Co17Cu8Fe17Ni33HEA中的Al-Ni/Cu SRO和FeCoNiCrPd HEA中的成分波动。同样，在一系列BCC HEAs中加入Zr、Hf等大尺寸原子，使第一壳层到第二层甚至第三层壳层的局部晶格畸变扩大，从而相应地扩大了SROs的规模。
键能是SROs形成的另一个重要因素，它可以简单地用元素间负混合焓来反映。如果某些元素之间有很强的亲和力，即它们之间的键能很高，那么SROs就产生了。FernándezCaballero等人报道了在四元MoTaVW和MoNbVW HEAs中，Mo-Ta和Mo-Nb对分别具有更强的负SRO参数，并且具有有效的团簇相互作用。这是由于Mo与Ta/Nb的混合焓为负，导致了有效的第一近邻相互作用，从而容易产生B32和B23类SROs。在FCC HEAs中也观察到类似的情况，例如，由于FeCoNiCrAl HEA中的强Ni-Al键合，SRO的形成增强了。小尺寸的类金属原子如C、N、O和B的合金化，可以与某些元素形成牢固的键，如Ti-O和Mn-C，也可以促进HEAs中SROs的形成。这些合金化原子通常占据晶格的间隙位置，被它们的优选成分包围，从而导致不同的局部SRO结构。例如，Lei等人报道说，在TiZrHfNb HEA中添加2%O可促进间隙有序氧复合物（OOCs）的形成，因为氧更倾向于与Ti/Zr原子保持在一起，如图1所示。
图1 （TiZrHfNb）98O2高熵合金中有序氧配合物（OOCs）的化学表征。（a） [011]bcc晶体轴的HAADF-STEM图像具有不同的调整对比度，以揭示化学短程有序的存在。（b） HAADF-STEM图像的原子序数对比分析揭示了OOCs。红色方块代表富Zr/富Ti区，黄色方块代表富Hf/富Nb区。（c）像差校正的STEM环形亮场图像，（c）中的插图是OOCs的放大视图，白色箭头表示氧原子柱的位置。（d）氧掺杂HEA的APT重建。
SROs的形成是HEA系统的一个常见但重要的特征。由于不同的局部原子结构，在HEA中形成SROs的驱动力是复杂的。SROs的存在必然会影响HEA的性质，深入理解SROs的形成机制对于破解SROs与性能之间的关系是必要的。
二、SROs对HEAs力学性能的强烈影响
间隙固溶体的独特SROs（如上述HEA中的OOCs）也对其力学性能起决定性作用。间隙SROs严重扭曲了局部晶格，并在其周围产生了大的应变场。因此，它们可以类似于微小的沉淀物，通过钉扎与位错有效地相互作用，并促进频繁的位错交叉滑移，导致塑性变形模式从平面滑移转变为波状滑移（图2）。具体地说，在塑性变形的初始阶段，平面滑移占主导地位，直到位错遇到OOCs，然后由于强烈的钉扎效应和大量位错的增殖而引起交叉滑移。OOCs与位错相互作用产生的钉扎、切削和交叉滑移活动增强了材料的加工硬化能力，延缓了颈缩，提高了材料的强度和塑性。
图2 O/N掺杂TiZrHfNb 高熵合金的力学行为。（a）铸态TiZrHfNb，（TiZrHfNb）98O2（O-2）和（TiZrHfNb）98N2（N-2）高熵合金的室温拉伸应力-应变曲线；（b）O-2高熵合金在2.5%，8%和断裂三个应变阶段的位错组态。
SROs实际上代表了HEAs中局部原子环境的强烈波动，其对变形机制的影响可能因HEAs类型的不同而有所不同。图3示意性地示出了FCC HEAs中SROs和变形载流子之间可能的相互作用。SROs的存在影响了周期性的Peierls-Nabarro势垒和SFE分布，从而导致FCC HEAs中晶格电阻的大波动、复杂的位错运动和TWIP/TRIP行为。因此，变形载体与SROs之间的相互作用以及不同变形载体之间的竞争因场地而异。然而，初步结果表明，在BCC HEAs中SROs主要影响位错行为，如增加位错核心能量，钉扎位错，促进位错的交叉滑移和增殖。
图3 一个典型的FCC高熵合金中SROs与不同变形载体相互作用的示意图。
三、HEAs中SROs的表征研究
SROs的定量表征通常基于计算局部化学或/和结构与平均值的偏差。在二元A-B合金中提出的经典SRO参数，即基于在B原子周围的原子壳层中找到A原子的可能性而提出的Warren-Cowley SRO（WC-SRO）参数，被广泛用于根据优选原子对在原子水平上表征SRO。然而，HEAs中多个主成分的特性给SROs的实验表征和正确描述带来了一些挑战。
第一个挑战是，在HEAs中对SROs的定量描述必须考虑到不同元素的原子占据的复杂性。在这方面，必须通过定义成对多组分SRO（PM-SRO）参数将WC-SRO参数从二元扩展到高阶系统。这些方法通过模拟技术是可行的，但很难通过实验测量加以验证。近年来，三维原子探针层析成像（3D-APT）技术的迅速发展，为在真实空间重建的三维原子图像中描述SROs提供了可能。已经证明，结合APT数据可以重构TaNbHfZrHEA中基于晶格的原子分布（如图4a所示）。结合Monte-Carlo模拟，可以导出广义多组分SRO（GM-SRO）参数。然而，对于与基体化学差异不明显的SROs，这种方法在处理复杂的场蒸发问题时仍有一定的困难。
第二个挑战是在HEAs中直接观察SROs。在一个含N分量HEA系统中，存在N（N-1）/2非类似和N类似的原子对。为了从实验上确定特定的原子对，需要原子间足够的散射对比度（即原子大小、质量等的差异）。此外，SROs的晶体对称性、体积分数和尺寸使得识别过程更加困难。如图4b中NiCoCr合金所示。由于HEAs中化学成分的复杂性，结合不同的技术也有助于提取SROs的综合信息。
对于成分起伏较大或原子偏析较强的SROs，先进的成分表征技术，如STEM-HAADF是直接成像局部化学SROs的良好选择，如图4d所示。这些技术对原子序数的变化高度敏感，如果将它们与APT测量相结合，就可以导出SROs的信息，如图1中BCC HEA的大小、形态、化学成分和分布。
图4 用于表征HEAs中SROs的典型实验方法。（a） ATP测量表明退火的TaNbHfZr高熵合金中类似Zr/Hf富集的SROs网络的存在，（b）能量过滤衍射图案技术揭示了CoCrNi中熵合金中源于SRO畴扩散散射信号的清晰条纹特征，（c） EXAFS分析表明，CoCrNi 中熵合金中存在优选的Ni/Co-CrSROs，（d）通过STEM-HAADF技术，FCC CrPdFeCoNi高熵合金中同一区域单个元素的局部浓度分布。
总结：由于化学性质的复杂性，SROs的形成在HEA系统中受到极大的青睐，因此可以将其视为HEA的固有结构特征。HEAs中的SROs可能是小尺寸的，并且与基体有着不明显的化学差异，这对HEAs的性能有着显著的影响。然而，与低浓度溶质组元合金相比，HEAs中SROs的形成更为复杂，这使得HEAs中SROs的表征和描述具有挑战性。越来越多的研究结果强调了人们需要掌握SROs在决定HEAS的机械和物理性质方面的关键作用，以及调整“无序有序”以最终实现基于科学设计和优化的具有理想性能的HEA系统。显然，这方面的未来研究是迫切需要的，以便深入了解SRO的形成及其对HEAs性能的影响。（文：佳慧）
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