关于二氧化碳的顶级科技（魔镜魔镜请告诉我）

关于二氧化碳的顶级科技（魔镜魔镜请告诉我）本文TOC：铜孪晶界上的CO2还原反应全文速览：富含缺陷的催化剂往往具有多种活性位点，将特定缺陷的催化分量分离以得到该缺陷的本征催化活性，进而揭示其反应机理是一件十分挑战的事情。我们利用脉冲电沉积技术可以得到孪晶界缺陷占绝对主导的铜片。它们表面平整、晶面取向相似，并且获得的孪晶界密度可控，是十分理想的研究缺陷上CO2还原的反应模型。通过将孪晶界的密度与CO2还原活性进行线性相关，可以获得孪晶界的本征催化活性。在-1.6 V vs RHE的条件下，铜孪晶界上甲烷的本征法拉第效率高达92%，本征TOF值达224 s-1。进一步的CO*中间体实验和DFT计算发现，孪晶界的甲烷选择性源自其对中间体CO*的优异加氢性能。

第一作者： 唐灿

通讯作者：孙正宗、刘远越

通讯单位：复旦大学化学系

论文DOI：10.1021/acscatal.9b03814

全文速览：

富含缺陷的催化剂往往具有多种活性位点，将特定缺陷的催化分量分离以得到该缺陷的本征催化活性，进而揭示其反应机理是一件十分挑战的事情。我们利用脉冲电沉积技术可以得到孪晶界缺陷占绝对主导的铜片。它们表面平整、晶面取向相似，并且获得的孪晶界密度可控，是十分理想的研究缺陷上CO2还原的反应模型。通过将孪晶界的密度与CO2还原活性进行线性相关，可以获得孪晶界的本征催化活性。在-1.6 V vs RHE的条件下，铜孪晶界上甲烷的本征法拉第效率高达92%，本征TOF值达224 s-1。进一步的CO*中间体实验和DFT计算发现，孪晶界的甲烷选择性源自其对中间体CO*的优异加氢性能。

本文TOC：铜孪晶界上的CO2还原反应

背景介绍：

制造缺陷和降低维度是提高催化剂活性的主要策略。在电催化CO2还原中，各种杂原子缺陷、空穴、晶界、边缘等缺陷都被证明能够显著提升催化剂的活性（Joule 2018 2 2551-2582）。但是，在合成缺陷催化材料时，往往会复合多种活性中心，例如我们课题组之前研究了不同类型的碳催化材料的CO2还原的相对序列，它们在CO2还原中的活性位点包括了不同化学环境的N原子、边缘、sp2碳和sp3碳等（Carbon 2019 154 108-114.）。复杂的化学环境使得缺陷上的反应机理研究往往只能依赖DFT计算；而单一缺陷的精准合成及其密度调控在实验上仍十分困难。

另一方面，从维度上将三维催化材料降维至二维、一维甚至零维，可以得到规整的几何结构和奇异的电子构型，利于进行模型催化研究。对于一维活性位点来说，最简单、最理想化的结构是一串单原子，但这样的活性位点一般只存在于晶体台阶的边缘和孪晶界的边缘。在溶液条件下，晶体台阶的边缘也在不停地动态变化（Phys. Rev. Lett. 1998 80 3775-3778）。如何将缺陷策略和维度策略结合，构筑一个稳定的、定量的缺陷催化模型，并揭示其反应机理目前仍面临着巨大的挑战。

研究出发点：

孪晶界是面心立方金属中最稳定的缺陷之一。它由一个（111）晶面构成，就像一面镜子，将两侧的晶体呈镜面对称分割。孪晶界是一面“魔镜”，具有很多奇异的物理和化学性质，其中卢柯院士发现了富含孪晶界的铜具有超强的机械强度和超高的导电性（Science 2004 304 422– 426）。在很多反应中，孪晶界也是重要的活性中心(Nano letters 2017 17 1312-1317.)。相较于一般的缺陷，孪晶界具有几个优点：（1）孪晶界是一维催化剂，它具有单原子的宽度和化学上完全等价的配位结构；（2）孪晶界在热力学上十分稳定，可以耐受200-300℃的反应温度；（3）孪晶界的合成密度可以达到每平方厘米1.49千米长，且在很大范围内可以连续调控。因此我们把铜的孪晶界作为一个典型的缺陷催化模型，在实验和理论层面进行定量的研究，探索了其CO2还原的反应机理。

图文解析：

图1：孪晶铜的合成与表征

我们首先利用脉冲电沉积法合成出了具有高密度孪晶界的铜，其孪晶密度可达1.49×105 cm-1，相当于一平方厘米的面积上具有1.49千米长的孪晶界（图1m中的Nt-16样品）。我们通过补充实验数据进一步证明了位错和其他晶界的催化贡献影响小于5%。HRTEM和SAED都证明了孪晶界结构的存在。将孪晶铜在不同温度上退火可以调控其密度，再经电化学抛光处理以排除粗糙度的影响后，得到了一系列孪晶缺陷的模型催化剂：它们具有相似的平整度、晶面取向和不同的孪晶界密度。

图2：孪晶铜和非孪晶铜之间的电化学性质比较

孪晶界的电化学活性与平面原子的化学进行了初步比较。导电AFM（cAFM）显示孪晶界上具有远高于平面的导电能力，暗示孪晶界在电催化过程中，物理导电性能优于平面晶面。LSV测试发现，孪晶铜在CO2饱和的电解液中的电流远大于N2饱和的电流（图2c）；而仅含平面原子的铜在CO2和N2饱和的电解液中还原电流无明显差异（图2d），暗示了孪晶界具有很强的CO2还原活性。

图3：CO2还原活性与孪晶界的线性关系

值得注意的是，上述直接测量孪晶铜得到的活性，是复合了孪晶界和平面原子的表观结果，而孪晶界在表面的原子占比仅为0.33%。为了扣除了平面原子影响，得到孪晶界本征CO2还原活性。我们将总电流和jCH4对孪晶界密度作图（图3b），得到了准线性的关系，jCH4的斜率（33 nA cm-1）即为单位长度孪晶界上的本征活性，jCH4和总电流的斜率比(92%)为孪晶界上的本征FECH4。

图4：孪晶界上的反应中间体模拟实验

除了本征活性的测量，这个简单的催化模型反应也给了我们通过实验手段研究孪晶界上反应机理的机会。由于CO*一般认为是CO2还原成为CH4的中间体，我们在相同的条件下直接通入CO气体，将其还原为甲烷，以模拟CO*的加氢过程。在图4c的数据中，我们发现孪晶界上的CO还原活性比平面原子的活性高出三个数量级，从而在实验上证明了孪晶界高的CH4还原活性源于其对CO*优秀的加氢能力。

图5：DFT计算

孪晶界明确的结构使得理论计算与实验结论很好地吻合。图5中的DFT计算表明，CH4生成的关键中间步骤CO*→CHO*在孪晶界上的活化能显著低于其在（111）面上的活化能，进一步确认了孪晶界质子化CO*的能力。

总结与展望：

缺陷的本征活性测量和机理研究有助于人们设计特定功能的催化剂。我们通过合成不同孪晶密度的铜，构筑了一个研究孪晶界的简单缺陷催化的模型，并测量了孪晶界上CO2还原的本征活性。结合中间体模拟实验和DFT计算，证实了孪晶界的CO2还原活性源于其对于CO*中间体的快速加氢能力。这种通过调控缺陷密度解析其催化分量活性的方法有希望提升缺陷反应分子层面的认识，它可以拓展到其他的缺陷、其他的反应研究之中。同时，我们认为除了铜之外，银和金的孪晶界也会有特别的CO2还原表现，相关研究也正在进行中。

课题组介绍：

复旦大学化学系孙正宗课题组主要致力于晶圆尺寸的新型二维材料合成，二维电子器件的异质结构和能带工程，以及二维电化学的机理探索等方面的研究。课题组长孙正宗于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士（2004年）与化学硕士（2007年）、化学博士（2011年）学位。2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。2013年获中组部青年千人，同年在复旦大学化学系任研究员、博士生导师。在Nature、Nat. Comm.、Science等重要学术期刊上发表论文，研究成果获BBC，纽约时报和C&EN等期刊杂志的正面报道。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b03814