二氧化碳的新兴应用（二氧化碳利用NatureChemistry）
二氧化碳的新兴应用（二氧化碳利用NatureChemistry）在这里，本文报告了利用二氧化碳和亚硫酸盐作为原料的有效的紫外光氧化还原化学，利用这种方法可以制备有机物和硫酸盐。原理是由亚硫酸盐在紫外光照下产生亚硫酸盐自由基和水合电子，从而将二氧化碳还原为其自由基阴离子来进行的。本文还揭示了在亚硫酸盐存在下，乙醇酸会在辐射下生成柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸的反应网络。这种羧基硫酸盐化学的简单性及其原料的广泛存在和丰富表明，它很容易发生在岩石行星的表面。在生物固定二氧化碳的出现之前，早期地球上羧酸盐产品的可获得性可能推动了中心碳新陈代谢的发展。DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00789-w二氧化碳 (CO2) 还原在生命起源前（prebiotic）的化学反应中扮演关键角色，但多数二氧化碳还原反应存在一个共同问题，即它们需要非常特殊的条件和/或在行星表面上很少见的材料。二氧化碳(CO2)是许多行星大气层的主要碳
▲第一作者：Ziwei Liu
通讯作者：John D. Sutherland
通讯单位：Cambridge Biomedical Campus UK
DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00789-w
二氧化碳 (CO2) 还原在生命起源前（prebiotic）的化学反应中扮演关键角色，但多数二氧化碳还原反应存在一个共同问题，即它们需要非常特殊的条件和/或在行星表面上很少见的材料。二氧化碳(CO2)是许多行星大气层的主要碳质成分，当然这也包括曾经的地球大气层。碳固定化学是利用氢作为化学计量还原剂，将二氧化碳还原为有机物的过程。这通常需要高的压力和高温，因此其在对具有生物用途的应用受到限制。
在这里，本文报告了利用二氧化碳和亚硫酸盐作为原料的有效的紫外光氧化还原化学，利用这种方法可以制备有机物和硫酸盐。原理是由亚硫酸盐在紫外光照下产生亚硫酸盐自由基和水合电子，从而将二氧化碳还原为其自由基阴离子来进行的。本文还揭示了在亚硫酸盐存在下，乙醇酸会在辐射下生成柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸的反应网络。这种羧基硫酸盐化学的简单性及其原料的广泛存在和丰富表明，它很容易发生在岩石行星的表面。在生物固定二氧化碳的出现之前，早期地球上羧酸盐产品的可获得性可能推动了中心碳新陈代谢的发展。
▲图1|从碳酸氢盐(HCO3-)1开始的羧硫化光氧化还原反应网络
光氧化还原反应的过程：
在实验室的标准紫外光反应器中，将(HCO3-)1 (50 mM)和SO32-(100 mM)钠盐的水溶液置于主发射波长为254 nm的汞灯下，在pH=9的条件下进行紫外照射，并用1H NMR光谱对产物进行分析，与随后添加的标准物质的信号进行积分，以对产物进行定量测定。结果表明，(HCO3-)1 (50 mM)和SO32-(100 mM)的水溶液在紫外光反应器中的主发射波长为254 nm。辐照4小时后，生成了甲酸盐2(18 mM)、羟基甲烷磺酸盐3(200μM)、甲醇4(200μM)、乙醇酸盐5(200μM)、乙酸酯6(50μM)、酒石酸7(600μM)和丙二酸8(300μM)，同时还生成rac-和meso-酒石酸盐9a(30μM)和9b(30μM)(产物结构如图1所示)。
▲图2|从乙醇酸盐5开始的羧硫化光氧化还原反应网络。
乙醇酸光氧化还原反应：
当本文研究CO2还原网络的产物和可能的中间体与SO32-的光反应时，乙醇酸5的光氧化还原化学脱颖而出。醋酸盐6(16.2 mM)、丙二酸盐8(0.1 mM)、醋酸磺酯29(7.8 mM)、柠檬酸盐30(0.2 mM)、酒石酸盐7、酒石酸盐9a(1.5 mM， 7和9a)、中间酒石酸盐9b(1.0 mM)、苹果酸盐31(2.9 mM)、琥珀酸32(1.1 mM)和羟基柠檬酸盐33(0.19 mM)，以及其他C1产品，在乙醇酸盐5(50 mM)和SO32-(100 mM)照射6小时后可以用1H NMR谱检测到。
特别值得注意的是，柠檬酸30、苹果酸31和琥珀酸32是克雷布斯循环的关键成分，克雷布斯循环是中央碳代谢的主要循环。当乙醇酸盐5的浓度降低到5 mM，SO32-的浓度降低到10 mM时，照射2小时后，不再检测到C1产物。尽管具有不同的相对丰度分布，但在可比的总收率中仍然形成了较高的产物。产生醋酸盐6、丙二酸8和酒石酸盐9的化学成分与二氧化碳固定反应网络的一些化学成分相同，但额外的反应有助于我们检测到产物(图2)。
▲图3|环境化学与新陈代谢发展之间的联系。
硫代羧酸化学和硫氰酸化学之间的
为了产生全系列的氰基硫化物化学产品，可能需要一种原料，即混合具有微妙不同反应历史的水体或水流(例如溪水)。其在满足硫氰酸化学的基本条件，但没有混合或在不同混合蒸气的地方会产生一组有限的产物，其中乙醇腈42可能会是分布最广的，因为它是受限反应网络的第一个产物。此外，乙醇腈42可能是氰化氢与甲醛16反应的结果，甲醛16是在高层大气中通过光还原CO2而产生的。无论如何，乙醇腈42的腈基的水解都会产生乙醇酸盐5，它可以通过随后的羧硫化反应转化为前面描述的羧酸盐产品(图3)。由于乙醇腈42的水解除生成乙醇酸5之外，还生成了氨，因此本文还在氨存在下对5和亚硫酸盐进行了辐照。氨不影响光氧化还原化学的结果-在有或没有氨的情况下形成相同的一组产物。
随着时间的推移，乙醇酸5的羧硫化化学的大部分产物的供应量也会减少，生物将不得不进化，以适应环境中更简单、更丰富的碳质材料。CO2羧硫化化学的主要长期稳定产物（甲酸盐2、乙酸盐6和草酸10）可以通过丙酮酸-甲酸裂解酶活性的发展和Krebs循环的乙醛酸分流来提供中心碳代谢，最终通过还原草酸10得到乙醛酸18。但是，最终草酸10和乙酸酯6也会枯竭，生物将面临使用唯一剩余的丰富碳源（即CO2）的进化压力。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00789-w
