光催化二氧化碳还原产物（准原位探究分子催化剂在电催化还原CO2过程中的演变机制）

光催化二氧化碳还原产物（准原位探究分子催化剂在电催化还原CO2过程中的演变机制）基于此，本工作发展普适性的非增强原位拉曼光谱技术，实现准原位条件下实时监测催化剂结构和催化活性物种的同步演化，结合理论计算揭示电催化CO2还原催化机制。实验结果发现：催化位点由配体上的N原子转移到金属Cu位点，实现CO2的快速活化与产物CO脱附，从而获得长达80 h的长稳定性。在碳中和目标背景下，利用可再生电资源将二氧化碳还原为有价值的燃料或精细化学品的研究吸引着越来越多研究者的关注。因此发展了众多高效、高选择性的催化剂。其中，分子催化剂因分子结构明确、结构可调、金属利用率高等优势，不仅有利于运用原位光谱技术研究（如原位拉曼、红外光谱）CO2还原过程中涉及的多质子耦合多电子的转移过程，还易于建立精确的结构模型，解析电催化CO2还原机制，明确分子催化剂结构-活性之间的构效关系。然而，CO2催化机制的多样性限制了高效电催化还原CO2分子催化剂的设计与开发。通讯作者：高山*，詹孝文*，罗齐全*，

高山教授、詹孝文教授、罗其全教授、杨金龙院士、谢毅院士，NC观点：利用原位非增强型拉曼光谱技术实现准原位探究分子催化剂在电催化还原CO2过程中的演变机制

【文章信息】

利用原位非增强拉曼光谱技术揭示分子催化剂电催化还原CO2过程中的“接力棒”催化机制

第一作者：张灰灰，徐畅

通讯作者：高山*，詹孝文*，罗齐全*，谢毅*

单位：安徽大学，中国科学技术大学

【研究背景】

在碳中和目标背景下，利用可再生电资源将二氧化碳还原为有价值的燃料或精细化学品的研究吸引着越来越多研究者的关注。因此发展了众多高效、高选择性的催化剂。其中，分子催化剂因分子结构明确、结构可调、金属利用率高等优势，不仅有利于运用原位光谱技术研究（如原位拉曼、红外光谱）CO2还原过程中涉及的多质子耦合多电子的转移过程，还易于建立精确的结构模型，解析电催化CO2还原机制，明确分子催化剂结构-活性之间的构效关系。然而，CO2催化机制的多样性限制了高效电催化还原CO2分子催化剂的设计与开发。

基于此，本工作发展普适性的非增强原位拉曼光谱技术，实现准原位条件下实时监测催化剂结构和催化活性物种的同步演化，结合理论计算揭示电催化CO2还原催化机制。实验结果发现：催化位点由配体上的N原子转移到金属Cu位点，实现CO2的快速活化与产物CO脱附，从而获得长达80 h的长稳定性。

【文章简介】

近日，来自安徽大学的高山教授，詹孝文教授，罗齐全教授与中国科学技术大学杨金龙院士和谢毅院士合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Mechanistic insights into CO2 conversion chemistry of copper bis-(terpyridine) molecular electrocatalyst using accessible operando spectrochemistry”的观点文章。

该文章利用非增强原位光谱技术与理论计算揭示了双-三联吡啶铜分子配合物催化剂在电催化还原CO2过程中活性位点的演变机制，发现催化位点由配体上的N原子转移到金属Cu位点，协同优化了CO2的活化能力与CO脱附能力，实现高选择性电还原CO2为CO。

图1. 电催化还原CO2的机理图。

【本文要点】

要点一：实现千克量级合成双（三联吡啶）铜分子催化剂

图2 (a) 双（三联吡啶）铜分子催化剂的可扩展合成与固定化过程示意图；(b) 产量图。

要点二：双（三联吡啶）铜分子催化剂催化性能及稳定性

图3 （a）线性扫描法；（b-c）法拉第效率；(d) 周转频率；（e）稳定性

要点三：非增强原位拉曼光谱技术研究催化过程中催化活性位点的演变机制

图4 （a-d）饱和CO2的0.5 M KHCO3溶液的原位拉曼光谱；(e-h) 饱和Ar的0.5 M KHCO3溶液的原位拉曼光谱；(i) DFT计算拉曼光谱与实验原位拉曼光谱的谱图比较

要点四：理论模拟催化机制

图5 CO2RR电催化合成CO的机理图

【文章链接】

Mechanistic insights into CO2 conversion chemistry of copper bis-(terpyridine) molecular electrocatalyst using accessible operando spectrochemistry

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33689-9

【通讯作者简介】

谢毅教授简介：中国科学院院士。现中国科学技术大学化学系、合肥微尺度物质科学国家实验室纳米材料与化学研究部教授、博士生导师、教育部第三批长江特聘教授，国家杰出青年基金获得者（1998）。英国皇家化学会《Dalton Transactions》国际顾问委员会成员，《Chemistry Central Journal》等四种国际期刊的国际编委，《化学学报》、《无机化学学报》、《中国科学技术大学学报》编委。

​长期从事无机固体化学研究。曾建立了溶剂热制备非氧化物材料的方法，相关工作获得2001年国家自然科学二等奖（排名第二）。近十年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控及其在能量转化中的应用，丰富和发展了纳米固体化学，如建立了制备二维超薄材料的普适方法，解决了其精确结构表征上的困难，率先发现了二维超薄结构特殊电子态的基本规律，并阐明了其在光电催化及热电转换等重要能量转换中的清晰构效关系，为相关领域的新材料设计提供物质基础，相关成果曾入选《中国科学十大进展》及两次入选《中国科学院重大科技基础设施重大成果》。

​以上相关工作以通讯作者身份包括Nature及子刊10余篇，化学顶级三大刊(J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Mater.)80余篇在内的SCI论文330多篇，被SCI引用超过35000次，个人H因子104，其中超过60篇论文被选为Top 1% ISI高被引论文。连续入选Clarivate全球高被引科学家榜单和Elsevier中国高被引学者榜单。

高山教授简介：高山，安徽大学，博士，教授，博导。2016年博士毕业于中国科学技术大学，导师谢毅教授，荣获2016年中国科学院院长特别奖；2016至2018年在中国科学技术大学能源协同创新中心开展博士后研究，于2016年获得首届博士后创新人才计划；2018年入选安徽大学高层次人才计划，加入安徽大学化学化工学院，任教授、博士生导师。2020年获得国家人才项目资助。

​研究聚焦功能材料的设计与开发，在光电催化水分解、二氧化碳光/电还原、能源存储等方面取得了重要进展；发展非SERS原位拉曼表征新方法，工况条件下同时监测催化剂结构的演变和催化物种的吸附状态，从分子尺度阐明催化新机制。在Nature、Nat. Commun、JACS等学术期刊上共发表论文40余篇，其中Nature论文入选2016年科技部中国科学十大进展和中国百篇最具影响国际学术论文。基于在原子级厚二维材料的光电性能研究方面的工作，荣获2019年安徽省科学技术奖一等奖。

詹孝文教授简介：2014年毕业于北京科技大学材料科学与工程国际班，2018年获美国肯塔基大学博士（导师：Yang-Tse Cheng教授），2018-2020期间任美国西北太平洋国家实验室博士后研究员（合作导师：Guosheng Li高级研究员），2020.07至今先后担任安徽大学化学化工学院、材料科学与工程学院教授，安徽省青年人才计划入选者，一直从事固态电解质、全固态电池等新能源材料与器件方向研究，迄今在Cell Reports Physical Science、Nat. Comm. Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.等国际知名期刊发表论文20余篇，长期担任Chem. Comm.，Chem. Eng. J.等专业期刊审稿人，现任《Coatings》客座编辑、《稀有金属》青年编委，曾获Web of Science 2019顶级同行评审人、美国电化学协会参会奖助金（2017，2018）等荣誉。

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罗其全教授简介：理学博士，安徽大学物质与信息技术研究院教授、硕/博士生导师。2006年于皖西学院获得物理学学士学位，2009年和2013年分别于安徽大学和德国莱布尼茨催化研究所获得材料学硕士和化学博士学位。2014-2019年在中国科学技术大学从事博士后研究，2019年9月加入安徽大学，长期致力于能源小分子催化的理论以及理论和实验相结合研究。已发表学术论文60余篇，累计引用4000余次，H因子25。先后主持基金委青年科学基金以及重点基金子课题等项目。

【第一作者介绍】

张灰灰，安徽大学材料科学与工程学院博士后，研究方向为电催化CO2还原纳米材料设计及机理探索。2016年于阜阳师范大学获得学士学位，2019年于安徽大学获得硕士学位。以第一作者（共同一作）在Nat. Commun，Anal. Chem.（2篇），Sensor. Actuat. B-Chem.，Dyes Pigments等国际期刊发表相应论文7篇。