简述乙烯制备环氧乙烷的工艺（几种有竞争力或潜力的电化学新工艺）

简述乙烯制备环氧乙烷的工艺（几种有竞争力或潜力的电化学新工艺）加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent的研究小组现在已经解决了这个难题，他们利用电解液中的氯离子作为载体，在电池阳极和乙烯之间携带电荷，以改善它们之间的相互作用（Science 2020 DOI: 10.1126/science.aaz8459）。"这是一种氧化还原调节剂"，领导这项研究的团队成员Wan Ru Leow说。采用电化学方法生产乙二醇可以抑制二氧化碳排放，但它面临两大挑战。第一个原因是乙烯不易溶于水，水是电化学电池内使用的首选电解质溶剂。低溶解度阻碍了乙烯与电池阳极的相互作用，降低了氧化过程的效率。提高电池的功率可能会提高环氧乙烷的产量，但也会带来第二个挑战：它会使乙烯过度氧化，产生不需要的二氧化碳。我国环氧乙烷产能产量 （来源：中国产业信息行业频道）目前工业上采用的环氧乙烷生产工艺，是在200～300 ℃的温度和高达3 MPa的压力下，通过银催

随着化石能源的日益减少，以及为了保护地球环境而加大可再生能源的开发利用，风电、光电、水电等可绿色电力得到了快速发展，未来各种绿电在整个能源消费中的占比将快速增长。通过开发利用可再生能源的替代合成路线来实现化学工业绿色化是未来化学工业发展的重要趋势之一，通过科研人员的不懈努力，目前已开发了不少具有竞争力的电化学新工艺，预计未来还会有更多、更高效的新工艺涌现。这里拟就近年出现的一些新工艺作一系列介绍，如在这方面有兴趣者，可点击关注本今日头条号。

1 环氧乙烷及其传统合成方法简介

环氧乙烷（EO）是重要的乙烯衍生物和有机化工原料，它经聚合可得到聚乙二醇，它与水、醇、氨、胺、酚、卤化氢、酸及硫醇等进行开环反应得到的系列化工产品，用途广泛。特别是由环氧乙烷水合生产的乙二醇，是生产PET聚酯的重要原料，我国需求量巨大，迄今仍大量进口。目前全球化学工业环氧乙烷产量超过2000万吨/年（不含更大量的直接转化为乙二醇部分），需求仍在不断增长。

环氧乙烷产业链 （来源：中国产业信息行业频道）

我国商品环氧乙烷(EO)产业链消费结构 (来源：中国产业信息行业频道)

我国环氧乙烷产能产量 （来源：中国产业信息行业频道）

目前工业上采用的环氧乙烷生产工艺，是在200～300 ℃的温度和高达3 MPa的压力下，通过银催化剂用氧气氧化乙烯来生产，反应产生的温室气体二氧化碳几乎和环氧乙烷一样多。其中一半以上的二氧化碳来自乙烯的过度氧化，其余的则是由化石燃料的燃烧而排放的，这些燃料是用来驱动这一过程的。因此，开发更绿色的环氧乙烷生产技术，减少其二氧化碳排放，具有重要意义。

制造环氧乙烷的新的电化学新工艺有助于减少这种重要的商品化学品的碳足迹。

2 电化学合成环氧乙烷的新工艺

采用电化学方法生产乙二醇可以抑制二氧化碳排放，但它面临两大挑战。第一个原因是乙烯不易溶于水，水是电化学电池内使用的首选电解质溶剂。低溶解度阻碍了乙烯与电池阳极的相互作用，降低了氧化过程的效率。提高电池的功率可能会提高环氧乙烷的产量，但也会带来第二个挑战：它会使乙烯过度氧化，产生不需要的二氧化碳。

加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent的研究小组现在已经解决了这个难题，他们利用电解液中的氯离子作为载体，在电池阳极和乙烯之间携带电荷，以改善它们之间的相互作用（Science 2020 DOI: 10.1126/science.aaz8459）。"这是一种氧化还原调节剂"，领导这项研究的团队成员Wan Ru Leow说。

当电流流过电化学电池的阳极时，它将氯离子转化为氯（Cl2），形成次氯酸（HOCl）和盐酸（HCl）。然后次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇（也称为1-氯-2-羟基乙烷）。同时，阴极分解水释放出氢氧化物阴离子和氢气，这些可以作为附加产品被捕获。研究小组的电池含有一层膜，它将催化电极隔开，防止电池两侧的溶液混合。

在阳极和阴极反应发生后，研究人员将这两种溶液从电池中取出并合并，让氯乙醇与氢氧化物反应生成环氧乙烷。Leow说，在工业过程中，这些操作可以在连续流动系统中进行，以进一步提高效率。

反应原理：

阳极反应：2Cl– → Cl2 2e– (1)

Cl2 H2O ⇋HOCl HClCl2 H2O ⇋HOCl HCl (2)

C2H4 HOCl → HOCH2CH2Cl (3)

阴极反应：2H2O 2e– → H2 2OH– (4)

混合步骤：HOCH2CH2Cl OH– → C2H4O Cl– H2O (5)

HCl OH– → Cl– H2O (6)

总反应： C2H4 H2O → C2H4O H2 (7)

总的来说，提供给电池的电流的70%用于制造产品，效率相当高，而且不会产生二氧化碳排放。研究小组说，大约97%的乙烯反应生成所需的环氧化物，原则上未反应的乙烯可以通过电池循环。该电池还可以以类似的效率将丙烯转化为环氧丙烷。

电合成在高达1 A/cm2的高电流密度下进行，这决定了给定电极可以制造多少产品。麻省理工学院的Karthish Manthiram说："这是非常特别的，他也在开发制造环氧化合物的电化学方法，但他没有参与这项新的研究。"他们已经达到了商业运营所需的电流密度。"

研究人员还对其工艺进行了技术经济分析，得出结论：在最佳条件下，采用该工艺可生产环氧乙烷，并能与与传统工艺相匹敌。

去年，Sargent的团队公布了一种将二氧化碳还原为乙烯的电化学方法（Nature 2019，DOI:10.1038/s41586-019-1782-2）。通过将这个早期的过程与新的电化学系统相结合，研究小组还证明了它可以将二氧化碳一路转化为环氧乙烷。

Calgary的一个中试装置已经可以每天生产100 kg的乙烯，Sargent说，它可能会修改这一设备，以在类似的规模测试新的环氧乙烷工艺。他补充说，人们对这些工艺越来越感兴趣："全球化学工业迫切希望看到如何使该行业脱碳。"

但是，笔者认为，与传统的环氧乙烷生产工艺相比，目前乙烯电化学转化为环氧乙烷的新工艺虽然较传统工艺可大幅减排二氧化碳，但这种减排依赖于所消耗的电必须是绿电，如果使用的电来自燃烧矿物能源，发电本身就排放大量二氧化碳，且新工艺消耗的电能成本比老工艺消耗的氧气高，因此新工艺经济上目前没有优势，就这一点看该工艺目前不如丙烯电化学转化为环氧丙烷有吸引力，后者目前经济上具有较强的竞争力。然而，从相对较远的未来看，矿物能源的价格会上升，绿电成本会降低，以二氧化碳为起始原料经乙烯一路转化为环氧乙烷仍是很有吸引力的，尤其是在环氧乙烷就地生产就地消费的情况下。