从颗粒内部分析富镍正极材料的降解机理（从颗粒内部分析富镍正极材料的降解机理）

从颗粒内部分析富镍正极材料的降解机理（从颗粒内部分析富镍正极材料的降解机理）图2. 4.3 V (vs Li/Li )下NCM811和NCM90正极充电（a）第1圈、（b）第500圈和（c）第1000圈的横截面SEM图像；NCM811和NCM90正极在1000次循环后(d) PO2-的3D分布和(e) TOF-SIMS获得的C2HO-深度剖面；(f) NCM811和(g) NCM90正极在1000次循环后的二次粒子内部的TEM-EDS线型扫描。为了进一步研究长循环后降解和极化增加的影响，作者在将循环后的正极与新鲜的锂金属和电解液重新组装成纽扣电池后，测试了其倍率容量。重新组装的电池在0.1C下进行充电和放电，然后通过以0.2C的固定充电电流依次增加放电电流来评估倍率性能。在测试的所有倍速，NCM811材料的倍率性能在长循环后均保持良好（图1e）。然而NCM90材料的放电容量在0.1C时则下降了17.8 mAh g-1，在0.2C以上显著下降（图1f）。特别是随着电

【背景介绍】

富镍层状氧化物是一种有前途的应用于电动汽车锂离子电池正极材料。然而，高镍材料中高比例的活性Ni4 很容易与电解质发生寄生反应还原成Ni2 ，释放氧气，形成类似NiO的岩盐杂质相。该相增加了电荷转移电阻，从而降低了富镍正极的电化学性能。此外，源自微裂纹的快速容量衰减也严重阻碍了富镍正极的实际应用。

【内容简介】

为了阐明富镍正极材料的降解机理，韩国汉阳大学Yang Kook Sun团队系统地研究了Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM811)和Li-[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 (NCM90)两种材料长循环后的情况，重点关注了材料粒子内部的情况。结果表明，微裂纹和因暴露于有害电解质而导致的二次粒子内部降解是富镍正极劣化的主要因素。此外，正极的降解显著降低离子和电子导率，导致正极颗粒内部部分发生了电化学绝缘。这种绝缘会导致高倍率下的动态容量损失，并导致正极结构的不均匀。

【内容详情】

图1. (a) 0.1C时的初始充放电曲线；(b) NCM811和NCM90的dQ dV-1曲线和(c) 0.5C时循环性能；(d) 使用石墨作为负极，NCM811和NCM90作为正极的全电池长循环稳定性；(e) NCM811和(f) NCM90正极在1000次循环前后的放电倍率性能比较。

图1a-c显示了使用金属锂作为负极，NCM811和NCM90正极的半电池的基本电化学性能。NCM811和NCM90电极的初始充放电曲线表明，放电容量随着正极中镍含量的增加而增加：NCM811为 217.3 mAh g-1，NCM90为231.9 mAh g-1。dQ dV-1曲线表明，电极在锂化/脱锂过程中发生了相变。如图1b所示，NCM90的氧化还原峰与NCM811的氧化还原峰显著不同，这种差异表明在H2-H3相变期间NCM811和NCM90之间的容量差异很大。在4.1-4.3 V时，NCM811和NCM90正极的放电容量分别为40和52 mAh g-1。图1c 显示NCM811和NCM90在0.5C循环100次后的容量保持率分别为92.7% 和 85.0%，表明容量保持率随着Ni含量的增加而下降。当NCM811和NCM90正极在具有石墨负极的软包全电池中在1.0C和3.0-4.2 V条件下循环时，NCM811和NCM90正极在1000次循环后分别保持其初始容量的90.2%和62.0%（图1d）。

为了进一步研究长循环后降解和极化增加的影响，作者在将循环后的正极与新鲜的锂金属和电解液重新组装成纽扣电池后，测试了其倍率容量。重新组装的电池在0.1C下进行充电和放电，然后通过以0.2C的固定充电电流依次增加放电电流来评估倍率性能。在测试的所有倍速，NCM811材料的倍率性能在长循环后均保持良好（图1e）。然而NCM90材料的放电容量在0.1C时则下降了17.8 mAh g-1，在0.2C以上显著下降（图1f）。特别是随着电流密度的增加，倍率性能逐渐加速降低。在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C长时间循环后，倍率容量保持率分别衰减到84.1%、80.0%、74.2%、69.7%和58.2%。这表明NCM90正极在长循环中的降解不仅减少了可逆脱嵌的Li 库存量，降低了Li 的动力学。

图2. 4.3 V (vs Li/Li )下NCM811和NCM90正极充电（a）第1圈、（b）第500圈和（c）第1000圈的横截面SEM图像；NCM811和NCM90正极在1000次循环后(d) PO2-的3D分布和(e) TOF-SIMS获得的C2HO-深度剖面；(f) NCM811和(g) NCM90正极在1000次循环后的二次粒子内部的TEM-EDS线型扫描。

检查由于循环时晶格体积重复变化而在正极中累积的机械损伤，每500次循环后的NCM811和NCM90正极的横截面如图2a-c所示。图2a显示NCM90正极中的晶格收缩在∼4.2 V时诱导了更多的内部应变，其中发生了H2-H3相变，因此在初始充电期间NCM90正极中的微裂纹扩大并扩展到颗粒表面，其程度大于NCM811正极中的微裂纹。对于其他比较循环时正极的横截面表明，充电状态下的微裂纹随着循环而变宽。然而，即使经过1000次循环，NCM811正极中的微裂纹仍被困在粒子内部，而NCM90的微裂纹网络几乎粉碎了其二次粒子。由于NCM90正极中的微裂纹程度严重到足以使电解液从初始充电开始就渗入，因此二次粒子内部很容易暴露在电解液中，从而导致在正极中累积的不可逆机械损伤。此外，即使在1000次循环后的完全放电状态下，NCM90中的微裂纹仍然存在并完全粉碎了组成的单个初级粒子，从而为所有充电状态下的电解质渗透提供了通道。

为了研究长循环后正极内外颗粒表面的电解质分解，作者进行了TOF-SIMS和能量色散X射线光谱(EDS)分析。如图2d、2e所示，NCM90正极中较高的Ni含量会导致更多的电解质分解。作者通过TEM-EDS分析二次粒子内表面上的电解质分解P穿过晶界的线扫描（图2f，2g）。正如图2c中的横截面SEM图像所预期的那样，虽然NCM811正极的内部颗粒上几乎不存在含P化合物，但在NCM90正极的裂纹和晶界附近观察到分解的P化合物，这是由于电解质通过微裂纹渗透。因此，机械降解通过增加暴露于有害电解质侵蚀的表面积，进一步破坏了富镍正极固有的化学不稳定性。

图3. (a) NCM811和(b) NCM90正极1000次循环后完全放电的暗场STEM图像；

(c) NCM811和(d) NCM90正极的区域I和II的FFT图案。

为了评估长循环后正极表面损伤的程度，作者通过高分辨率TEM分析研究了由电解质侵蚀引起的结构退化，表现为形成类似NiO的岩盐相。如图3a、3b所示，即使在完全放电状态下，在NCM90正极颗粒中也可以看到电解质可以渗透的残留微裂纹，而在长循环后NCM811正极颗粒的核心区域仅发现细线裂纹。作者使用高分辨率TEM分析和相应的快速傅里叶变换(FFT;图3c d)比较了二次粒子外表面和微裂纹表面附近受损层的厚度。如图3c所示，在NCM811正极颗粒的外表面上形成了厚度约为3 nm的岩盐杂质层。相比之下，在NCM90正极颗粒的外表面形成了约20 nm的较厚岩盐杂质层（图3d），这与正极与电解质的高反应性一致（图2d，2e）。此外，由于电解质渗透，沿微裂纹的颗粒内表面显着转化为12-15 nm厚的岩盐相层，这与NCM811正极颗粒内表面上的3-5 nm杂质层形成鲜明对比。

因此，结合图2和图3对于NCM811和NCM90正极在长循环后的分析证实，微裂纹引起的机械损伤是正极衰退的主要原因，加速了富镍材料的化学和结构衰退。

图4. (a) 使用GITT和(b) DCIR在第1次和第1000次循环时获得的锂离子扩散系数作为NCM811和NCM90的DoD的函数；(c) NCM811和(d) NCM90粒子在1000次循环后充电至4.3 V (vs Li/Li )的SSRM电流图像。

作者又通过分析长循环后的离子电导率和电子电导率，研究了降解对正极基本电化学性能的影响。作者将循环后的正极与新鲜锂负极重新组装成半电池后，使用恒电流间歇滴定技术(GITT)评估NCM811和NCM90正极的Li 扩散系数(DLi )。如图4a所示，NCM811和NCM90正极的DLi 值在第一个循环期间的整个电压范围内相似。NCM811正极经过长循环后，DLi 在3.8 V以下和4.1 V以上的范围内略有下降，但DLi 的整体曲线与第一次循环相似。相比之下，NCM90正极的DLi 值在长循环后显着下降了近1个数量级，这可归因于覆盖大部分初级粒子的厚岩盐杂质相（图3d）。因此，NCM90正极的锂离子扩散率因结构退化而降低，导致倍率性能下降和动态容量损失（图1f）。

为了比较长循环后NCM811和NCM90正极电池的欧姆电阻变化，作者对长循环测试中使用的全电池进行混合脉冲功率表征(HPPC)测试（图4b）。在第一个循环期间，无论其正极材料如何，电池的直流内阻(DCIR)均相似，但在完全充电状态（放电深度的0%，DoD）除外，因为不同程度的微裂纹会降低正极粒子电接触（图2a）。在长循环后，使用NCM90正极的电池的DCIR在整个DoD范围内显着高于使用NCM811正极的电池。特别是，当NCM90正极在1000次循环后充满电时，微裂纹几乎粉碎了正极颗粒（图2c），因此电池的DCIR显著增加到7.22 Ω。采用NCM90正极电池的欧姆电阻显著增加也反映其功率容量下降。

在图4c、4d中，在正极颗粒横截面的超精细区域内，测量的电流清楚地显示了电导率的纳米级空间分布。在NCM811正极长循环后，由于微裂纹的发生，在二次粒子表面和核心区域测量的局部电流不同（分别超过200 nA和低于100 nA），这阻碍了核心区域的导电（图4c）。对于NCM90正极，虽然微裂纹导致导电性降低，但在几乎整个颗粒区域测量的低电流(<100 nA)表明了正极导电性恶化的不同机制（图4d）。如图3d所示，类NiO岩盐杂质层厚厚地覆盖了几乎整个初级颗粒表面，类NiO相的形成降低了电子电导率。因此，微裂纹和在二次粒子的外表面和内表面上普遍存在的厚NiO相显着有助于降低整个NCM90正极粒子的导电性。

图5. (a) (003)反射显示充电过程中H2和H3相的共存相位比；(b) NCM811和NCM90正极在1000次循环前后充电过程中H2相的相对峰面积；(c) NCM90正极在1000次循环后充电至4.3 V (vs Li/Li )的横截面STEM图像；（d）在（c）中标记的位置处晶粒的c轴晶格参数的偏差。

如图5a所示，假设在相变时两相共存，H2-H3相变处的非对称(003)反射被解卷积为两个对称峰。以NCM811为正极的全电池经过长循环后，H2/(H2 H3)峰比在相变过程中的变化行为几乎保持不变，H2相完全转化为H3相。完全充电状态，仅表现出轻微的极化（图5b）。相比之下，循环后的NCM90正极内相当一部分H2相未转化，即使在完全充电后也是如此，这可以通过相变期间(003)反射分裂成两个峰来证明（图5a，b），这表明，在Li 脱嵌过程中积累了不可逆的结构变化。此外，非位移峰表明，在长循环后，存在电化学非活性区域，这是由具有厚NiO类杂质层的孤立晶粒产生的，这可归因于离子和电子电导率的下降。由于锂离子的有限扩散和低电导率导致的电化学绝缘可以在高倍率下放大，图1f中所示的容量的动态损失可以通过电化学绝缘区域的增加来解释。

为了研究长循环后NCM90正极中电化学绝缘引起的结构不均匀性，作者将循环后的正极充电至4.3 V (vs Li/Li )，用聚焦离子束(FIB)研磨，并使用TEM进行分析。对于图5c中的八个随机选择的晶粒，获得了对应于[100]的选区电子衍射(SAED)图案。由于从晶格中电化学提取锂离子的量可以从层平面之间的平均距离推导出来，因此每个晶粒的c轴晶格参数从它们的SAED图案中定量计算，以确定它们的电化学活性。由于循环前充电至 4.3 V的新鲜NCM90正极的c轴晶格参数为13.8523 Å，因此c轴参数接近13.8523 Å的晶粒（被认为具有电化学活性)。然而，其他区域晶粒的c轴晶格参数远高于13.8523 Å，最大差异为0.4234 Å（图 d）。这表明一些Li 被电化学绝缘体捕获。这种电化学活性的空间不均匀性在带电状态的颗粒中产生不均匀的应变，这会形成严重的微裂纹并加速容量衰减。因此，降解引起的电化学绝缘会进一步加剧降解，使富镍正极进入容量快速衰减的恶性循环。

【结论与启示】

本文中作者通过关注颗粒内部，研究了富镍正极的容量衰减机制。结果表明，微裂纹引起的机械退化主要导致富镍正极的退化，同时加速了化学和结构退化。因此，为了实现富镍材料的实际应用，在今后的研究中必须想办法抑制微裂纹的产生。

Nam-Yung Park Geon-Tae Park Su-Bin Kim Wangmo Jung Byung-Chun Park and Yang-Kook Sun.Degradation Mechanism of Ni-Rich Cathode Materials: Focusing on Particle Interior.ACS Energy Lett. 2022 7 2362−23690 7.DOI:10.1021/acsenergylett.2c01272

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.2c01272