厦门大学熊慧简历：厦大熊海峰团队
厦门大学熊慧简历：厦大熊海峰团队控制簇和纳米粒子的尺寸、形貌和氧化态，对于在多相催化中实现最佳性能非常重要。催化剂设计者可用来影响活性相性质的方法有限，尤其是当催化剂经受高温时。工业催化剂广泛使用的方法包括通过沉积-沉淀或强静电吸附(SEA)方法将金属盐前体吸附在氧化物载体上。使用这些方法，可以在许多催化剂载体上实现沉积金属的原子分散。金属盐前体与表面官能团（例如羟基）之间的相互作用决定了分散相的表面浓度。分散相的性质和形态取决于氧化物载体的表面结构。这可以通过使用多面氧化物作为载体或通过在载体上引入配体来控制。通过预煅烧载体，可以改变载体上羟基的数量，这可以对金属沉积进行一些控制。然而，一旦催化剂在高温（> 300 °C）下处理，沉积金属的流动性会导致热力学稳定结构的形成，初始制备步骤的影响就会消失。因此，必须探索替代方法来生成适用于高温应用（如甲烷氧化）的催化剂。背景介绍论文DOI：https://doi.or
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第一作者：熊海峰 Deepak Kunwar Dong Jiang
通讯作者：熊海峰，Hua Guo，王勇，Abhaya K. Datye
通讯单位：厦门大学，新墨西哥大学，华盛顿州立大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4
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由于甲烷是一种强效温室气体 天然气发动机尾气排放物处理是一个重要的研究领域。然而，目前基于Pd的基准催化剂仍面临水中毒和长期稳定性等挑战。在这里，作者报道了一种催化剂合成方法，该方法可以热稳定形式在载体表面捕获金属单原子，以改变进一步沉积的金属/金属氧化物的性质。通过将Pt离子锚定在催化剂载体上，可以调整沉积相的形态。特别是，在甲烷氧化过程中，形成了PdOx二维(2D)筏，从而提高了反应速率和耐水性。结果表明，通过捕获单个原子来修饰载体可以为催化剂设计提供一个重要的补充，用于控制多相催化剂中金属和金属氧化物簇的成核和生长。
背景介绍
控制簇和纳米粒子的尺寸、形貌和氧化态，对于在多相催化中实现最佳性能非常重要。催化剂设计者可用来影响活性相性质的方法有限，尤其是当催化剂经受高温时。工业催化剂广泛使用的方法包括通过沉积-沉淀或强静电吸附(SEA)方法将金属盐前体吸附在氧化物载体上。使用这些方法，可以在许多催化剂载体上实现沉积金属的原子分散。金属盐前体与表面官能团（例如羟基）之间的相互作用决定了分散相的表面浓度。分散相的性质和形态取决于氧化物载体的表面结构。这可以通过使用多面氧化物作为载体或通过在载体上引入配体来控制。通过预煅烧载体，可以改变载体上羟基的数量，这可以对金属沉积进行一些控制。然而，一旦催化剂在高温（> 300 °C）下处理，沉积金属的流动性会导致热力学稳定结构的形成，初始制备步骤的影响就会消失。因此，必须探索替代方法来生成适用于高温应用（如甲烷氧化）的催化剂。
甲烷燃烧催化对于解决使用未燃烧甲烷排放问题变得越来越重要。Pd基催化剂显示出最高的甲烷氧化活性。然而，由于H2O的存在和Pd相的烧结而迅速失活，它们的低温性能不足。由于反应物流中存在过量的O2，反应中Pd的稳定相是PdO。Pd催化剂在蒸汽下的烧结归因于在H2O分子存在下，Pd-OH实体的形成和迁移，这些实体强烈吸附在PdO表面。H2O与PdO的结合也会导致甲烷氧化的表面位点中毒。水蒸气存在下，CH4的表面覆盖率仅为PdO (101) 上纯CH4层的饱和覆盖率的3%，这一事实证实了这种由蒸汽引起的表面中毒。在作者之前的工作中，当Pd催化剂在反应前被还原时，观察到低温反应性增强。其他工作人员也报道了由于Pd催化剂的预还原（也称为原位活化）而导致的类似增强的反应性。作者将这种更高的反应性归因于在还原的Pd催化剂表面上形成的不同形式的表面Pd氧化物（与本体PdO相反）。这与密度泛函理论(DFT)计算一致，该计算表明表面氧化物比块状PdO纳米颗粒更活跃。然而，当Pd基催化剂用于甲烷燃烧时，金属Pd纳米颗粒转化为PdO，导致催化活性降低。一种众所周知的提高Pd基催化剂稳定性和反应性的方法是添加Pt，即使在氧化条件下，它也能通过形成双金属PtPd使Pd相稳定在金属状态，从而增强对水分子吸附的抵抗力。然而，双金属Pt-Pd催化剂不像PdO催化剂那样耐烧结，会导致大合金Pt-Pd颗粒（>20 nm）的形成和催化反应性下降。因此，迫切需要开发形成抗H2O中毒和催化剂烧结的活性Pd相的策略。
图文解读
图1. Pt@CeO2上Pt 2D 筏的扫描透射电子显微镜图像。a，示意图显示了通过将Pt沉积在含Pt的二氧化铈上，所制备的二氧化铈负载Pt催化剂的形态。Pt原子用不同的颜色标记，目的是强调准备过程中的两个步骤。b，通过原子捕获制备的1 wt.%Pt@CeO2的AC-STEM图像，显示原子分散的Pt，由白点表示。比例尺，5 nm。c、d，通过在原子捕获的1 wt.% Pt@CeO2上沉积2 wt.% Pt 制备的催化剂的AC-STEM图像显示侧视图（c），以及侧视图和顶视图的组合（d）。比例尺，1 nm (c) 和2 nm (d)。矩形表示的侧视图(c d)显示Pt形成直径约为1.5 nm 的2D筏，如d中箭头所示的顶视图所示。d中颗粒的均匀对比证实这些不是三维纳米颗粒，这是通过原子捕获对催化剂载体进行改性的结果。
图2.沉积在催化剂载体上的Pt 2D 筏的CO氧化反应性和结合能。a，原子分散的1Pt@CeO2和2Pt/1Pt@CeO2的LEIS光谱，后者样品包含2D的Pt筏，如图1所示。b，CO氧化反应性证实Pt的形态改变导致CO氧化反应增强。2D Pt 筏(2Pt/1Pt@CeO2)比原子捕获催化剂3Pt@CeO2更活跃。这两种催化剂含有相同量的Pt，反应性的差异可归因于与载体的不同相互作用。c，DFT计算结果显示Pt单原子和Pt 2D 筏在CeO2台阶边缘连接到单个原子的结合能。
图3.加入和不加入水蒸气的Pd基催化剂的甲烷氧化反应性。a，1Pd/2Pt@CeO2、(1Pd 2Pt)/CeO2、2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化剂在干燥条件下CH4氧化的起燃曲线。b，在1Pd/2Pt@CeO2催化剂上，在不同蒸汽浓度下，500 °C 下CH4氧化随时间变化的测量曲线。c，在干燥条件下，在还原的1Pd/2Pt@CeO2、2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化剂上CH4氧化的起燃曲线。d，在500 °C 和4% 水蒸汽中，比较合成的1Pd/2Pt@CeO2和(1 Pd 2Pt)/CeO2催化剂以及还原的2Pt@CeO2和还原的1Pd/CeO2催化剂在CH4氧化过程中稳定性，结果显示1Pd/2Pt@CeO2具有优异的耐水性（Pt@CeO2和Pd/CeO2催化剂于275 °C 下在CO中预还原，以实现可比的初始活性）。
图4.原子捕获的2Pt@CeO2和1Pd沉积在原子捕获的2Pt@CeO2(1Pd/2Pt@CeO2)上所得样品的AC-STEM图像。a，通过原子捕获制备的2Pt@CeO2的AC-STEM图像，显示了Pt的单个原子。b-d，沉积在a所示催化剂上的Pd的AC-STEM图像。样品的不同区域在图 b、c和d中成像，它们都显示2D筏是可见的，看起来类似于图1c中所示的2D筏。比例尺，5 nm。
图5. 1Pd/2Pt@CeO2样品的XAS光谱。a b，Pt L3(a) 和Pd K (b) 边缘的XANES光谱。c d，Pt (c) 和Pd K (d) 边缘的EXAFS光谱。
图6. 1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd 2Pt)/CeO2催化剂的XPS光谱。a，Pt 4f XPS 光谱表明通过原子捕获制备的催化剂（1Pd/2Pt@CeO2）中的Pt不同于通过浸渍和煅烧沉积（1Pd 2Pt/CeO2）的Pt。b，Pd 3d XPS 光谱显示通过在原子捕获的Pt上沉积Pd制备的样品（1Pd/2Pt@CeO2）与通过浸渍煅烧Pt和Pd前驱体制备的样品（1Pd 2Pt）/CeO2之间存在明显区别。
图7.金属Pd和Pd氧化物上甲烷氧化和水离解的DFT模拟。a b 初始态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)的结构(a)，以及甲烷在金属Pd (111)、PdO (101) 和CeO2(111) 支持的2D PdO 筏上解离的能垒(b)。c、d，相应的结构（IS、TS和FS）（c），和金属Pd（111）、PdO（101）和CeO2(111) 支持的2D PdO 筏上的水解离能垒（d）。Ce，黄色；钯，蓝色；O，红色；C，灰色；H，白色。
总结与展望
基于上述结果，作者使用原子捕获的Pt单原子来修饰和设计催化剂载体，以影响沉积金属氧化物的性质。作者发现，在Pt沉积在原子捕获的1Pt@CeO2(2Pt/1Pt@CeO2)上的情况下，形成了2D Pt 筏和氧化铈(111)表面，而且该优选晶面取向导致了更高的表面Pt信号。由于Pt与载体之间的相互作用较弱，二维Pt筏在CO氧化中表现出更高的反应性。相互作用最强的催化剂3Pt@CeO2对CO氧化的反应性最低。使用类似的原子捕获方法，我们制备了一种1Pd/2Pt@CeO2催化剂，该催化剂在测试时表现出比传统含有相同数量的Pd金属原子的1Pd/CeO2、2Pt@CeO2和(1Pd 2Pt)/CeO2催化剂更好的甲烷氧化反应性。与2Pt/1Pt@CeO2的情况类似，像差校正的电子显微镜结果表明，1Pd/2Pt@CeO2催化剂呈现出平均尺寸为0.8 nm 的PdOx2D 筏以及Pt单原子的存在。在加入4-10 v/v% 水蒸气的情况下，进一步的甲烷氧化结果表明，与传统的1Pd/CeO2和(1Pd 2Pt)/CeO2催化剂相比，1Pd/2Pt@CeO2催化剂在甲烷氧化中具有更高的耐水性。关键区别在于2D筏中PdOx相的性质，它类似于Pd金属表面上的表面氧化物。金属Pd上的单层Pd氧化物不稳定，因为Pd很容易转变为PdO相，而PdO相很容易被水蒸气毒化。1Pd/2Pt@CeO2催化剂优异的耐水性是由于在通过原子捕获制备的工程载体上以二维筏形式存在Pd氧化物。该PdOx相的性能与块状PdO的性能不同。实验观察结果通过模型DFT计算进行了合理优化，该模型显示了与普通PdO相比，水蒸气与筏之间的相互作用存在差异。这项工作表明，原子捕获方法可用于设计催化剂载体，从而提高沉积相的催化性能。作者建议可以将此方法添加到催化剂设计工具包中，以开发改进的催化剂，因为沉积相的成核和生长可以通过载体中的捕获原子进行调控。
