多相催化中催化剂的组成：多相催化剂在不同反应温度下活性位点的探究
多相催化中催化剂的组成：多相催化剂在不同反应温度下活性位点的探究利用原位红外光谱，我们考察了不同温度下表面不同配位状态的 Pt 吸附 CO 与 O2 的反应性。具体来说，Pt/Y 催化剂在 CO 气氛中预吸附平衡，惰性气体吹扫气相 CO 后，再以每次 1 mL 的频率脉冲氧气，观察吸附 CO 的变化。结果显示，在低温下，吸附在 PtUC 上的 CO 反应较快，这与之前文献的报道相符。但随着温度升高，这一现象出现了变化。在更高的温度下，吸附在 H-UC 上的 CO 反应逐渐加快。当温度达到433 K 时，吸附在 PtH-UC 上的 CO 反应速度较在 UC 上的更加迅速（图2）。这一现象表明，在低温下，PtUC 原子是反应的活性中心，而在高温下（如高于起燃温度），PtH-UC 是反应的最优活性位点。▲Figure 1. a and b) STEM-HAADF images of Pt/Y(a) and Pt/NanoY(b) The average si
▲共同第一作者：刘安鼐，刘潇；通讯作者：高飞;
通讯单位：南京大学；
论文DOI：10.1021/acscatal.9b02552
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本文利用原位红外光谱等表征手段，探究了纳米 Pt 催化剂催化 CO 氧化反应在不同温度下的活性位点差异。结合动力学实验和 DFT 计算，我们认为具有不同配位数的 Pt 在不同温度下对 CO 吸附和 O2 活化能力的不同导致了活性位点的差异。
背景介绍
在针对多相催化的研究中，几何因素是影响催化剂活性的重要原因。几何因素在负载型金属催化剂中往往体现为尺寸效应1。从原子层面看，尺寸效应或几何因素的本质是催化剂表面金属原子不同的配位环境。以 Pt 为例，其体相结构为面心立方密堆积（ FCC ），暴露在最外层（表面） Pt 的最高 Pt-Pt 配位数（ CN ）为 9 （对应单晶（111）晶面）。但在实际催化剂中，受 Pt 纳米颗粒的尺寸限制，多数表面 Pt 的 Pt-Pt 配位数小于 9 （对应单晶较高指数的晶面，甚至是台阶，扭折等缺陷位）。
▲Figure 1. a and b) STEM-HAADF images of Pt/Y(a) and Pt/NanoY(b) The average sizes of Pt particles of Pt/Y(c) and Pt/NanoY(d) were estimated from particle counts in STEM-HAADF images with more than 1000 particles. (scale bar: 50 nm) e) Normalized DRIFT spectra of CO adsorption at 363 K for Pt/Y(orange) and Pt/NanoY(green). f) CO oxidation of TOFs of both catalysts at 363 K and 403 K.
利用原位红外光谱，我们考察了不同温度下表面不同配位状态的 Pt 吸附 CO 与 O2 的反应性。具体来说，Pt/Y 催化剂在 CO 气氛中预吸附平衡，惰性气体吹扫气相 CO 后，再以每次 1 mL 的频率脉冲氧气，观察吸附 CO 的变化。结果显示，在低温下，吸附在 PtUC 上的 CO 反应较快，这与之前文献的报道相符。但随着温度升高，这一现象出现了变化。在更高的温度下，吸附在 H-UC 上的 CO 反应逐渐加快。当温度达到433 K 时，吸附在 PtH-UC 上的 CO 反应速度较在 UC 上的更加迅速（图2）。这一现象表明，在低温下，PtUC 原子是反应的活性中心，而在高温下（如高于起燃温度），PtH-UC 是反应的最优活性位点。
▲Figure 2. IR spectra recorded for CO adsorbed on Pt/Y after every two pulses ofO2 at 363 K(a) 403 K(c) and 433 K(e); Percentages of integrated area of UC sites (2080-2060 cm-1) and H-UC sites (< 2055 cm-1) after O2pulses at 363 K(b) 403 K(d) and 433 K(f).
此外，利用原位红外光谱进行的程序升温氧化（TPO）实验也可以证明这一最优活性位点的差异。如图3，在室温下达到 CO 吸附平衡后切换到氧气并程序升温，将两组信号的强度比值作图，可以观察到这一比值先减小再增大，同样证明了最优反应位点的差异。这里值得指出的是，受不同红外振动峰本身校正系数的影响，两个红外峰强度的绝对值差异没有具体的物理意义，但其比例的变化可以表明两个位点上吸附 CO 相对的反应速率。
▲Figure 3. TPO profiles of Pt/Y(a). 1% O2/He was introduced after He purge of the gas phase CO among the CO-adsorbed catalyst surface. (b) Intensities of CO adsorbed on differntent Pt sites of Pt/Y and their ralative intensity (blue line).
在观察到不同温度下反应最优活性位点的差异后，我们进一步探究导致这种差异的本质原因。低温下惰性载体负载的 Pt 纳米颗粒普遍没有很好的催化 CO 氧化的能力，文献中这一现象往往归因于在低温下 CO 吸附的过于强烈，导致氧气无法到达 Pt 表面，使得反应不能连续进行。换句话说，CO “毒化了” Pt 表面，降低了反应活性。我们利用原位红外进行了程序升温脱附（TPD）实验（图4），并利用 Redhead 方法计算了脱附能。
结果表明，在 PtUC 位点上，CO 脱附相对较为容易。另外，为了从理论角度证明吸脱附性质，我们建立了不同尺寸的两个 Pt 模型（ Pt92 和 Pt43），Pt92 兼有 UC 和 H-UC 状态的 Pt，而 Pt43 则仅有 H-UC 状态的 Pt。我们利用两个模型对 CO 的吸脱附性质进行了计算，结果与 TPD 结果相吻合。
▲Figure 4. TPD profiles of Pt/Y (a c) and Pt/NanoY (b d). He was introduced after the full CO adsorption on the sample at room temperature after which the temperature was elevated with a ramp of 10 K/min with the collection of spectra every 5 K.
那么高温下的情况如何解释呢？首先，CO 的强吸附限制反应进行通常发生在低温下，高温时受更加剧烈的分子热运动影响，吸附分子更加容易脱附到气相中。也就是说，在 CO 饱和吸附极限温度附近及以上，CO 吸附对催化反应的负面影响将降低，此时决定宏观反应速率的因素自然要和表面反应相关联，即 O2 分子的吸附与活化可能会决定反应的速率，我们进而考虑 Pt 表面对 O2 分子的活化能力。
经 DFT 计算，在 PtH-UC 位点上，O2 分子拥有更负的吸附能，吸附 O2 物种与 Pt 的电子相互作用也更强，这表明 PtH-UC 对于氧气活化的能力强于PtUC（图5）。此外，动力学实验计算反应级数的结果表明，对于拥有更多 PtH-UC 的 Pt/NanoY，该反应拥有更负的 CO 级数和更正的 O2 级数，同样说明了在 PtH-UC 上 CO 的吸附更强，但同时 PtH-UC 活化 O2 的能力也更高，而后者是高温活性的关键。
▲Figure 5. Atomic structures of O2 adsorbed on CO saturated Pt43(a) and Pt92(b) clusters after one CO molecule desorption and the corresponding O2 adsorption energies are labelled. Yellow and green colors indicate UC Pt sites and H-UC Pt sites respectively. Numbers in the Pt clusters show the calculated sites for O2 activation. Gray black red purple balls indicate Pt C O (in CO molecules) O (in O2 molecules) atoms respectively. Electronic and bond length analysis of adsorbed O2 on Pt43(a) and Pt92(b) clusters.
总结与展望
本文表明在低温下，拥有更高配位数的 PtUC 是催化 CO 氧化的活性位点；而在高温下，尤其是高于 CO 饱和吸附极限温度时，拥有更低配位数的 PtH-UC 物种具有更好的催化性能。结合光谱结果，动力学实验和 DFT 计算数据，我们认为这一差异是不同 Pt 物种在不同温度下吸附 CO 和活化 O2 能力的差别所共同导致。
本文在探究催化剂活性位点时将温度这一因素考虑了进来，取得了一定的进展，但仍有多种额外的因素（如催化剂的电子结构、反应物的分压等）会对催化性能产生影响，这些因素的协同作用可能是本体系接下来的研究方向。
心得与体会
从 H. S. Taylor 提出活性中心的概念以来，针对不同催化剂催化不同反应活性位的讨论一直是催化研究的热点，新的研究手段和研究方式也总伴随着对活性位点的进一步认识。总的来说，活性位点和反应机理是催化基础研究的两个互为补充的方面，本工作的构思、设计都围绕着最优活性位点来进行。
事实上，在温度升高后，原来活性较高的位点也不可能“失活”，本工作的结论更应该看作是 PtH-UC 在高温下的“反超”。催化剂的设计合成、结构表征、机理探究在本质上都应该是为了理解和设计更优秀（活性更高、稳定性更强、选择性更专一、抗毒性更好）的催化剂服务，从这一点上看，本工作的重要性就在于我们研究反应活性位时将催化剂的实际工作温度考虑进来，从而说明了更适合实际应用的催化剂所应该具备的特征。
此外，随着原位研究手段的发展，反应位点本身（几何结构、分散状态、价态等）在催化过程中是否发生原位变化，这种变化是否可逆，是否可以控制，这些变化如何影响催化性能将是新一轮针对活性位点研究的热点。换句话说，在接下来的研究中，我们或许需要从更加动态的角度看待多相催化。
参考文献
1. Liu L.; Corma A. Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles. Chem. Rev. 2018.
2. Kistler J. D.; Chotigkrai N.; Xu P.; Enderle B.; Praserthdam P.; Chen C. Y.; Browning N. D.; Gates B. C. A single-site platinum CO oxidation catalyst in zeolite KLTL: microscopic and spectroscopic determination of the locations of the platinum atoms. Angew. Chem. Int. Ed. 2014 53 8904-7.
3. Ding K.; Gulec A.; Johnson A. M.; Schweitzer N. M.; Stucky G. D.; Marks L. D.; Stair P. C. Identification of active sites in CO oxidation and water-gas shift over supported Pt catalysts. Science 2015 350 189-92.
4. Kale M. J.; Christopher P. Utilizing Quantitativein SituFTIR Spectroscopy To Identify Well-Coordinated Pt Atoms as the Active Site for CO Oxidation on Al2O3-Supported Pt Catalysts. ACS Catalysis 2016 6 5599-5609.
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02552
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