国际顶尖期刊研究成果（Angew.Chem.lnt.）

圣人 2022-12-16 01:21:48 126

国际顶尖期刊研究成果（Angew.Chem.lnt.）图1平均直径为5-10 nm的Rh NPs在混合电解质(0.1 M KOH 0.5 M SO42-)中，当Ar被N2取代时，电流密度略有增加。而在0.1 M KOH饱和Ar-和N2-的电解液中，电流密度没有差异，说明SO42-对NOR的非常重要。在后续试验中加入0.5 M SO42-，无SO42-时，未检出硝酸盐，说明硫酸盐对Rh电催化剂的NOR性能起着关键作用。15N同位素标记实验进行NOR试验，证明硝酸盐产物来源于氮气电氧化。图1.Rh纳米粒子表征及电化学氮气氧化性能。基于此，近日天津大学于一夫教授设计了在Rh电催化剂的电解液中采用硫酸盐来提高NOR的性能。硫酸根的加入可使惰性的Rh纳米颗粒活化电催化氮氧化反应（NOR），硝酸根的产率可达168.0 μmol gcat-1h-1。15N同位素标记结果表明，硝酸盐是由氮气在Rh上氧化得到的。电化学原位拉曼光谱发现表面原位形成的RhO

Rh纳米颗粒电催化氮气氧化制硝酸盐

国际顶尖期刊研究成果（Angew.Chem.lnt.）(1)

研究背景

硝酸盐广泛用于化肥、炸药、制药、染料以及乳化剂。目前硝酸盐的生产主要采用连续氨合成法和氨氧化法，这两种方法都需要高温高压条件，造成巨大的能源消耗和温室气体排放。电催化氮氧化反应(NOR)制备硝酸盐作为一种替代传统制造工业的方法，越来越受到人们的关注。但是，由于强N≡N键(941 kJ mol-1)的活化和转化困难，限制了NOR的研究进展。最近的研究表明，硫酸根(SO42-)在表面的吸附可以使催化剂的d带中心接近费米能级，从而提高电催化析氧反应(OER)的性能。此外，利用原位电氧化衍生的硫酸根自由基去除废水中的有机污染物也在近几十年来得到了广泛的研究和应用。硫酸盐可能在氮气电氧化过程中起着重要作用，但这一作用目前尚未被揭示。

内容简介

基于此，近日天津大学于一夫教授设计了在Rh电催化剂的电解液中采用硫酸盐来提高NOR的性能。硫酸根的加入可使惰性的Rh纳米颗粒活化电催化氮氧化反应（NOR），硝酸根的产率可达168.0 μmol gcat-1h-1。15N同位素标记结果表明，硝酸盐是由氮气在Rh上氧化得到的。电化学原位拉曼光谱发现表面原位形成的RhO2是NOR的活性物种。结合实验和理论模拟结果表明，硫酸根在PDS (*N2 OH-→*N2OH e-)表面的吸附能促进氮的化学吸附，降低反应能垒，而原位生成的硫酸根则降低了PDS的活化能，使RhO2成为一种优良的NOR催化剂。这项工作为NOR提供了一种硫酸盐增强策略。相关论文以” Sulfate-EnabledNitrate Synthesis from Nitrogen Electrooxidation on Rh Electrocatalyst”发表在Angew. Chem. lnt. Ed.

核心解读

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图1.Rh纳米粒子表征及电化学氮气氧化性能。

图1平均直径为5-10 nm的Rh NPs在混合电解质(0.1 M KOH 0.5 M SO42-)中，当Ar被N2取代时，电流密度略有增加。而在0.1 M KOH饱和Ar-和N2-的电解液中，电流密度没有差异，说明SO42-对NOR的非常重要。在后续试验中加入0.5 M SO42-，无SO42-时，未检出硝酸盐，说明硫酸盐对Rh电催化剂的NOR性能起着关键作用。15N同位素标记实验进行NOR试验，证明硝酸盐产物来源于氮气电氧化。

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图2.Rh纳米的电化学剂的结构演变及电化学氮氧化性能。

图2研究了RhNPs电催化剂的结构演变，确定了真正的催化活性相。Rh的LSV曲线中相对于RHE的可见氧化电流表明了Rh NPs的氧化过程。在随后的循环中，LSV曲线保持不变，第一个循环的氧化峰消失，证明了所产RhOx物种的稳定性。添加SO42-和不添加SO42-的电催化测试后的XPS光谱显示RhIV在Rh NPs表面的比例几乎相同(~50%)。以上结果表明，表面原位生成的RhO2是催化活性物质，硫酸盐对该转化过程没有影响。

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图3.不同电位下Rh NPs的电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATRSEIRAS)和在线电化学差谱(DEMS)研究。

为了确定氮在Rh NPs上电氧化过程中可能的反应中间体，在不同的电解质中进行了电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATRSEIRAS)和在线电化学差谱(DEMS)，结果表明在SO42-的辅助下，N2在Rh表面的吸附更强。同时，确认了RhO2的活性物种。*NO和*NO2中间产物是在RhO2表面原位形成的，而不是由氧和水氧化释放的NO生成NO3-。对比试验表明氮的氧化发生在Rh催化剂上。

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图4.RhO2(110)上N2电氧化反应机制研究。

根据原位ATR-SEIRAS和在线DEMS结果，可以推导出氮气在RhO2上电氧化的反应途径。图4显示了在不添加SO42-的情况下，NOR过程在RhO2上的反应自由能图。整个过程的电位测定步骤(PDS)为第一步氮转化(*N2 OH-→*N2OH e-)，能量势垒为3.07 eV。交替氧化途径在后续步骤中具有较低的热力学势垒。反应过程中SO42-在Rh表面的吸附增强同时SO42-的吸附可以促进N2的吸附，吸附SO42-有利于NOR的热力学过程。随后，计算了氮气电氧化过程中RhO2和RhO2 SO42-的动力学势垒。由于硫酸根自由基对羟基自由基具有更强的氧化能力，羟基自由基可以攻击氮进行后续的氧化过程，因此硫酸根存在时动能势垒下降较大。

该研究主要计算及测试方法