钙离子荧光探针结果图（原位生长的MOF人造SEI膜）
钙离子荧光探针结果图（原位生长的MOF人造SEI膜）Zn阳极的润湿性通过MOF ASEI得到了改善，由于亲水的磺酸盐基团，ZSB@Zn显示出最小的接触角。小的接触角表明电解质-阳极接触良好，有利于电荷转移，因此，ZSB@Zn样品具有更好的氧化还原活性。图2a显示了对称电池的循环伏安法（CV）曲线。在阴极扫描期间，ZSB@Zn的Zn2 还原过电位是最低的，表明有效地减少了Zn沉积的能垒。此外，在ZSB@Zn电池中观察到的更强烈的峰值电流表明ZSB ASEI促进了更高的电化学活性。如阳极的Tafel图所示（图2b），ZSB@Zn的腐蚀电位正向移动了9 mV，但在ZBB@Zn样品中没有看到明显的变化，这表明ZSB ASEI可以提高抗腐蚀能力和随之而来的HER过程。通过调节离子通量，ASEI应该对Zn2 （tZn2 ）的转移数有影响。通过Bruce-Vincent方法来评估不同样品的tZn2 。对于具有裸锌、ZBB@Zn和ZSB@Zn阳极的
【背景】
水性锌离子电池由于其在安全性、成本和可扩展性方面的吸引人的特点而受到极大的关注，然而其寿命却因锌金属阳极的可逆性差而受到严重限制。
【工作介绍】
本工作提出了在锌阳极上进行基于金属有机框架（MOF）的ASEI的室温自组装。该MOF层通过配位键紧密地粘附在锌的表面，确保了电池运行期间良好的界面完整性。它在30°C时表现出较高的Zn2 离子电导率，即0.68 mS cm–1 ，这大大促进了锌阳极的电化学活性。更重要的是，得益于其丰富的一维（1D）阴离子通道，MOF ASEI可以调节均匀的锌沉积，从而在5700小时内保持稳定的电镀/剥离性能。通过一系列的电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算，详细分析了MOF ASEI的这些优点。当与氧化钒阴极结合时，全锌离子电池同时提供了超过2000次循环的增强的循环稳定性和高达10 A g–1 的速率能力。
Zn阳极上MOF ASEI的概念设计和室温合成的示意图。所选的MOF，表示为ZSB（Zn-stp-bpy），是由Zn（II）金属中心与2-磺酸基苯二甲酸单钠（stp）和4 4′-联吡啶（bpy）连接体组成。它展示了带有悬空磺酸盐基团的阴离子1D通道，促进了Zn2 的快速传输。在ZSB ASEI生长之前，裸露的锌阳极用过硫酸铵溶液进行蚀刻以增加反应性。
如图1a所示，蚀刻后的Zn（E-Zn）表面变色，扫描电子显微镜（SEM）形态中观察到腐蚀裂纹（图1b），表明MOF生长的反应性位点更多。ZSB ASEI的整合是通过将一块E-Zn浸入MOF的前体溶液中进行的。如图1a所示，被ASEI保护的Zn（命名为ZSB@Zn）箔保持光滑。当用SEM调查时，可以清楚地观察到密集的MOF纳米颗粒形成一个连续和均匀的表面（图1c）。由于E-Zn为MOF的直接生长提供了Zn(II)源，ASEI层通过配位键紧密地附着在Zn基底上。MOF ASEI即使在剧烈的弯曲和刮擦下也能保持完整，表明在电池运行过程中具有卓越的可靠性。ZSB ASEI具有11.7GPa的高弹性模量，具有结构坚固性。此外，ZSB ASEI在锌阳极上的集成是一个简单的环境条件下的湿化学过程，因此对于卷对卷的大规模生产是可行的。
图1. (a) 裸锌、E-锌和ZSB@Zn的数码照片。(b) E-Zn和(c) ZSB@Zn的SEM图像。插图的比例尺：10μm。(d) 模拟ZSB、散装ZSB、E-Zn和ZSB@Zn的XRD图案。(e) 合成的ZSB、E-Zn和ZSB@Zn的FTIR。(f) ZSB在30-100℃温度下的EIS曲线和(g)相应的离子电导率的Arrhenius图。
ZSB ASEI的成功生长得到了X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试的确认。结果表明ZSB AESI具有与散装ZSB相同的晶体结构和化学性质。在ZSB的一维通道中排列的磺酸盐基团不仅可以调节均匀的Zn2 通量，还可以为加速阳极反应创造一个富含Zn2 的环境。ZSB的Zn2 电导率通过电化学阻抗谱（EIS）进一步测试。ZSB中的反离子事先通过离子交换被Zn2 取代，以获得纯Zn2 的传导性。图1f显示了散装ZSB在不同温度下的EIS曲线。它表明，在30℃时，Zn2 的内在导电性高达 0.68 mS cm–1 。因此，按照电导率和温度之间的阿伦纽斯关系，计算出0.11eV的小活化能（图1g）。这样高的电导率和小的活化能对于良好的电池性能是非常理想的。
Zn阳极的润湿性通过MOF ASEI得到了改善，由于亲水的磺酸盐基团，ZSB@Zn显示出最小的接触角。小的接触角表明电解质-阳极接触良好，有利于电荷转移，因此，ZSB@Zn样品具有更好的氧化还原活性。图2a显示了对称电池的循环伏安法（CV）曲线。在阴极扫描期间，ZSB@Zn的Zn2 还原过电位是最低的，表明有效地减少了Zn沉积的能垒。此外，在ZSB@Zn电池中观察到的更强烈的峰值电流表明ZSB ASEI促进了更高的电化学活性。如阳极的Tafel图所示（图2b），ZSB@Zn的腐蚀电位正向移动了9 mV，但在ZBB@Zn样品中没有看到明显的变化，这表明ZSB ASEI可以提高抗腐蚀能力和随之而来的HER过程。通过调节离子通量，ASEI应该对Zn2 （tZn2 ）的转移数有影响。通过Bruce-Vincent方法来评估不同样品的tZn2 。对于具有裸锌、ZBB@Zn和ZSB@Zn阳极的对称电池，tZn2 为0.47、0.58和0.63。ZBB和ZSB ASEIs都凭借调节阴阳离子运输的良好排列的微通道，促进了更高的tZn2 。ZSB@Zn获得最高的tZn2 ，因为有以下两个原因。首先，ZSB ASEI中的Zn2 反离子增加了自由阳离子的数量。第二，阴离子通道作为Zn2 的自由通道，但由于恒流相互作用而拒绝阴离子的运输。高的Zn2 电导率和转移数协同加速了Zn2 在阳极/电解质界面的扩散，并导致电荷转移电阻的显著降低（图2c）。
图2. (a) 裸锌、ZBB@Zn和ZSB@Zn阳极在0.5 mV s–1的扫描速率下的CV曲线和(b) Tafel图。(c) ZSB@Zn对称电池在50 mV–1下极化前后的EIS曲线。插图：相应的时间测量曲线。(d) 对称电池在不同电流密度下的Zn电镀/剥离性能。(e) 对最近报道的具有功能性界面的锌阳极的电化学性能进行比较。(f) 带有裸锌、ZBB@Zn和ZSB@Zn阳极的不对称电池的平均库伦效率。应用的电流是0.5 mA cm–2 。(g) 对称电池在2 mA cm–2时的Zn电镀/剥离性能。
ZSB@Zn在测试过程中保持了光滑的表面，表明ZSB ASEI促进了均匀的锌沉积。然而，在裸露的锌的情况下，不均匀沉积的锌可以清楚地从基材上区分出来，并最终形成一个凹凸不平的表面。更糟糕的是，结合力弱的锌颗粒往往容易剥落，产生 "死 "的锌。
图3. (a) 在10mA cm–2 ，ZSB@Zn（上）和裸Zn（下）阳极上的锌沉积的光学照片。(b)ZSB@Zn和(c)裸Zn阳极在10mA cm–2 ，10分钟的锌沉积后的SEM横截面图。ZSB@Zn阳极在10mA cm–2 ，分别在（d）5、（e）10和（f）15分钟的锌沉积后的SEM图像。在10mA cm–2 ，分别在(g)5、(h)10和(i)15分钟内进行锌沉积后的裸锌阳极的SEM图像。
采用密度泛函理论（DFT）计算来探索ZSB ASEI的工作机制。图4c是ZSB@Zn界面的几何优化模型及相应的电荷密度差分布。界面处的不平衡电荷分布不仅加速了Zn2 扩散，而且还增强了ZSB层对Zn基底的附着力。该计算为ZSB MOF和Zn之间的连接提供了一种可能的方式，即通过N-Zn配位键。请注意，预测的MOF方向与其（020）面平行于界面是与XRD结果一致的（图1d），其中（020）是ZSB的主导反射面。为了更好地阐明ZSB ASEI的高内在Zn2 导电性，模拟了Zn2 的迁移路径。如图4b所示，我们发现两个相邻的磺酸盐基团之间的迁移路径显示出约0.78eV的小能垒，表明MOF通道中连续的磺酸盐基团有利于锌离子的快速和定向传输。因此，ZSB ASEI实现了高离子传导率和均匀的Zn2 流量。经计算，Zn2 在磺酸盐活性位点上的结合能为-1.41 eV（图4d），远远高于裸Zn上的结合能（-0.63 eV，图4e）。ZSB ASEI的高结合能表明，在阳极/电解质界面有很强的亲锌性，这有助于增强阳极的氧化还原动力学。
图4. (a) 裸锌和ZSB@Zn阳极在电镀/剥离试验前后的Zn 2p3/2 （左）和O 1s（右）XPS峰。c-Zn2 代表ZSB中的Zn2 反离子；ad-O代表吸附的氧。(b）计算出的Zn2 沿ZSB阴离子通道的迁移路径的能量曲线。(c) ZSB@Zn界面的电荷密度差分布（左）和相应的切片二维等高线图（右）。在（d）ZSB ASEI和（e）Zn（002）表面的吸收点，外来Zn2 的结合能。
图5. (a) 在不同的扫描速率下，分别采用裸Zn（顶部）、ZBB@Zn（中部）和ZSB@Zn（底部）阳极的NVO全电池的CV曲线。(b) 在不同的电流密度下，分别采用裸锌、ZBB@Zn和ZSB@Zn阳极的NVO全电池的速率能力和（c）相应的充放电曲线。(d) 全电池在5 A g–1 的循环性能。(e) ZSB@Zn|NVO电池在5 A g–1 休息10小时后的自放电。
图5b显示了三种电池在1到10A g–1 的不同电流密度下的恒流充电/放电循环。它们在最初的循环中（1A g–1 ）提供了大约380 mAh g–1 的比容量。然而，随着电流率的增加，ZSB ASEI的优势开始显现出来。在10 A g–1 ，ZSB@Zn|NVO的放电容量为213 mAh g–1 ，远远优于ZBB@Zn（186 mAh g–1 ）和裸Zn（144 mAh g–1 ）阳极的电池。当电流率回到1 A g–1 ，所有电池的容量都可以恢复到它们的初始水平。图5c显示了相应电流速率下的充/放电曲线，ZSB@Zn|NVO电池显示了较小的电压滞后现象。总的来说，ZSB ASEI增强了氧化还原活性，促进了整个电池的速率能力。电池的长期循环稳定性在5 A g–1 。如图5d所示，经过2000次循环，ZSB@Zn、ZBB@Zn和裸Zn阳极的电池剩余容量分别为179、85和25 mAh g–1 。受益于高度可逆的ZSB@Zn阳极，整个电池的容量衰减率很低，为每循环0.11‰。ZSB ASEI在循环后保持了良好的完整性，表明其高稳定性和抑制树枝状生长的能力。AZIBs中普遍存在自放电现象，这不仅降低了CE，而且导致了电解液的不可逆消耗。(如图5e和图S18所示，ZSB@Zn|NVO电池释放出98.5%的原始容量，但裸露Zn的电池只表现出81.3%，这意味着ASEI层有效地缓解了自放电行为。由于所有的电池都是平行测试的，ZSB@Zn|NVO的上述优越的电化学性能应该归功于ZSB ASEI的优点，如高锌氧化还原动力学，对HER的良好稳定性，以及无树枝状的锌沉积。
【总结】
通过室温自组装方法在锌阳极上构建了阴离子MOF ASEI。通过配位作用，坚固的ASEI层紧密地粘附在金属锌的表面，保证了电池运行过程中的良好可靠性。凭借通道中丰富的磺酸盐基团，它拥有较高的本征Zn2 电导率和增加的Zn2 转移数。此外，在ASEI的保护下，ZSB@Zn阳极对HER表现出更强的稳定性，并减轻了全电池的自放电。
ASEI中富含亲锌位点的Zn2 环境有利于高氧化还原动力学，从而有效地促进了电池的速率性能。ASEI的阴离子通道中连续的磺酸基团也能调节均匀的锌沉积，这一点通过实验特征和DFT计算的结合得到了验证。因此，ZSB@Zn对称电池显示出无与伦比的电镀/剥离循环寿命超过5700小时。开发的ZSB@Zn阳极进一步使NVO全电池具有高容量、优良的速率性能和长期循环稳定性，远远优于裸Zn阳极。这种在金属阳极上构建MOF ASEI层的简单而有效的策略为先进的储能系统的实际应用开辟了一条新途径。
In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2022-10-27 DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01958
Ziqi Wang Huige Chen Huashan Wang Weiyuan Huang Hongyan Li Feng Pan
电化学能源专注科研电池领域，锂/钠/钾/锌离子电池、锂硫电池、固态电池、硅、金属锂负极、高镍、富锂锰基等热门领域；热点文章、经典文章、基础理论科普、测试表征技术介绍、数据处理技巧介绍、科研工具软件技能、科研工具资源、专题资料包分享。718篇原创内容
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