贵州混凝土减水剂配方（用于混凝土减水剂上游原料的新技术探讨）
贵州混凝土减水剂配方（用于混凝土减水剂上游原料的新技术探讨）门萨-建筑化学-建筑及基础设施建设化学品及技术解决方案服务商Systemen”[由丙烯酸、甲基丙烯酸和烷基聚亚烷基二醇形成的酯的水溶性聚合产物作为水泥基体系的添加剂的用途] EP 1 260 536 2002；Maeder U.等人 "Polymers in a solid state"(固体聚合物) CA 2480061 2003；Hirata T. Kawakami H. “Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid typepolymer for cement dispersant”(用于生产水泥分散剂和用于水泥分散剂的聚羧酸类型的聚合物的方法) WO 2006/006712 2006；Koshisaka S.等人 “Cement dispersant andconcrete c
混凝土流动改进剂用于改进流动特性和加工时间，以及混凝土的性质。醚类聚羧酸减水剂PCE)，被称为“超塑化剂”(SP)，在此是特别重要和高性能的聚合物类别(Flatt R. Schober I. “Superplasticizers and the Rheology of Concrete”(混凝土的超塑化剂和流变学) 在“Understanding the Rheology of Concrete”(了解混凝土的流变学)中，Woodhead Publishing Ltd 2012 144)。
门萨-建筑化学
PCE是具有阴离子主链和柔性非离子侧链的梳形聚合物。通过主链吸附到水泥粒子上和另外通过由侧链诱导的空间排斥实现这些聚合物在加工过程中在水泥质体系中的分散作用。用于阴离子主链的单体主要是甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、马来酸(MAL)或马来酸酐(MAA)，且侧链主要是甲氧基聚乙二醇(MPEG)和聚乙二醇(PEG)【基于受控聚合定义的最新一代混凝土减水剂原料-门萨建筑化学】。
因此，现有技术中先前描述的SP在化学方面是含有C-C键合单体作为主链和布朗斯台德酸性羧酸化物基团(部分为游离或中和形式)以及有机酯和醚官能团作为功能侧基的聚合物。
PCE主要通过两种合成路线制备，首先通过聚合物相似转变(polymer-analogous)方法(例如聚合物相似转变的酯化和/或聚合物相似转变的酰胺化)，或其次通过共聚(Flatt R. Schober I. “Superplasticizers and the Rheology of Concrete”(混凝土的超塑化剂和流变学) 在"Understanding the Rheology of Concrete"中 WoodheadPublishing Ltd 2012 144；Ferrari G.等人 "Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid Ester Superplasticizer onCharacteristics of Cement Mixtures"(羧酸酯超塑化剂的羧酸-羧酸酯比例对于水泥混合物的特性的影响) International Concrete Abstracts 195 2000 505；Lange A. Plank J. "Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants toachieve fast-flowing Mortar and Concrete"(梳形聚羧酸化物水泥分散体的优化以实现快速流动的砂浆和混凝土) J.Appl.Polym.Sci. 2015 42529；Albrecht G.等人 “Co-Polymere auf der Basis vonund Vinylmonomeren derenHerstellung und Verwendung”[基于马来酸衍生物和乙烯基单体的共聚物及其制备和用途] EP 0 610 699 1994；Arfaei A.等人 “Improved cement admixture product havingimproved rheological properties and process of forming same"(具有改进的流变性能的改进的水泥掺混物产品及其形成方法) EP 0 739 320 1999；Shawl E. "Cementadditives"(水泥添加剂) EP 0 889 860 2000；Kroner M.等人 “Verfahren zurModifizierung vonenthaltenden Polymerisaten”[含酸基团的聚合产物的改性方法] DE10015135 2001；Sulser U.等人 “Amid-und Estergruppenaufweisendes Polymer dessen Herstellung und Verwendung”[具有酰胺基团和酯基团的聚合物、其制备和用途] EP 1 577 327 2005；Sulser U.等人 “Kammpolymere mit alkalischer Hydrolyse”[具有延迟的碱性水解的梳形聚合物] EP 2567988 2011；Akira I.等人 “Admixture for hydraulic composition”(用于水硬性组合物的掺混物) JP 2013-082560 2013；Cerulli T.等人 “Zero slump-losssuperplasticizer"(零坍落度损失的超塑化剂) US5362324 1994；Yamato F.等人 "Admixture for Concrete"(用于混凝土的掺混物) WO 95/16643 1994；Amaya T.等人 "Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant"(水泥分散体和含有该分散体的混凝土组合物) EP 1 184 353 1999；Lepori A.等人 "AcrylicCo-Polymers"(丙烯酸系共聚物) US 6043329 2000；Dreher S.等人 "Zementzusammensetzungen enthaltend redispergierbare Polymerisatpulver”[含有可再分散的聚合产物粉末的水泥组合物] DE 19 942 301 2001；Kroner M.等人 “Verwendung Polymerisate von Estern aus und Alkylpolyalkylenglycolen als Zusatz zu
门萨-建筑化学
Systemen”[由丙烯酸、甲基丙烯酸和烷基聚亚烷基二醇形成的酯的水溶性聚合产物作为水泥基体系的添加剂的用途] EP 1 260 536 2002；Maeder U.等人 "Polymers in a solid state"(固体聚合物) CA 2480061 2003；Hirata T. Kawakami H. “Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid typepolymer for cement dispersant”(用于生产水泥分散剂和用于水泥分散剂的聚羧酸类型的聚合物的方法) WO 2006/006712 2006；Koshisaka S.等人 “Cement dispersant andconcrete composition containing the dispersant”(水泥分散剂和含有该分散剂的混凝土组合物) AU 2004318289 2006；Bando H.等人 "Cement dispersant and concretecomposition containing the dispersant"(水泥分散剂和含有该分散剂的混凝土组合物) US 7393886 2008；Sugamata T.等人 "Cement additives"(水泥添加剂) WO 2009/050104 2009；Wang Z.等人 “Verfahren zur Verwendung von bei der Produktion vonAcrylaldehyd angefallener Flüssigkeit zur Herstellung von Polycarboxylat-Wasserreduzierungsmittel”[使用在丙烯醛生产中获得的液体制备聚羧酸化物减水剂的方法] CN 10 222 9691 2011；Wang Z.等人 “Method for preparing polycarboxylicslump-retaining agent from raffinate after acrolein production”(从丙烯醛生产后的残液制备聚羧酸类坍落度保持剂的方法) CN 102558454 2011；Sulser U.等人 “Dispergiermittel für Feststoffsuspensionen”[用于固体悬浮体的分散剂] EP 2 578608 2011；Kuo L.等人 “Method for treating clay and clay-bearing aggregates andcompositions thereof”(用于处理粘土和带有粘土的集料的方法及其组合物) WO 2013/164471 2013)。
门萨-建筑化学-建筑及基础设施建设化学品及技术解决方案服务商
在聚合物相似转变方法(例如聚合物相似转变的酯化和/或聚合物相似转变的酰胺化)中，在第一个步骤中，通过自由基聚合-在一些情况下也在水性介质中-例如由MA和/或AA制备主链。在第二个步骤中，将主链的酸基团用长链醇，例如甲氧基聚乙二醇(MPEG，包括MPEG-OH)酯化。类似地可能用相应的胺，例如MPEG-NH 2 实现酰胺化。
或者，原则上可直接通过例如MA和AA与例如(M)PEG(甲基)丙烯酸酯((M)PEG-(M)A)的共聚获得梳形聚合物。不饱和聚醚，例如烯丙基聚乙二醇(APEG)、甲基烯丙基聚乙二醇(TPEG)、异戊二烯聚乙二醇(HPEG)或乙烯基氧基丁基聚乙二醇(VOBPEG)也用作共聚单体。科学文献另外描述了其它原料(包括苯乙烯、官能(甲基)丙烯酸酯、官能胺或其它羧酸及其盐)。
根据原料和合成路线，获得具有不同性能特性的聚合物。此处重要的影响因素通常是主链基团的化学(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酸)、主链的柔性(同样可通过上述基团调节)、疏水基团(例如–CH 2 –、-CH 3 )和亲水基团(例如–CH 2 –CH 2 –O-、–OH)的数密度、离子基团(例如羧酸基团及其盐)的数密度、侧链的组成(主要是(M)PEG，但是还有聚环氧丙烷(P(PO))和聚环氧丁烷(P(BuO))、主链和侧链的长度(主链的分子量通常为～4000至7000g/mol，侧链的分子量通常为～500至10 000g/mol，主要为750至5000g/mol)、侧链频率、聚合物的电荷密度或侧链与主链之间的键的性质和稳定性(酯、酰胺或醚)。在酯键内也存在稳定性差异。具有大量离子基团的PCE更强吸附到水泥粒子上并表现出初始比具有大量丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元的PCE更强的流动改进作用(Flatt R. SchoberI. “Superplasticizers and the Rheology of Concrete” 在“Understanding theRheology of Concrete”中 Woodhead Publishing Ltd 2012 144；Ferrari G.等人 “Influence of Carboxylic Acid-Carboxylic Ester Ratio of Carboxylic Acid EsterSuperplasticizer on Characteristics of Cement Mixtures” InternationalConcrete Abstracts 195 2000 505；Lange A. Plank J. "Optimization of comb-shaped Polycarboxylate Cement Dispersants to achieve fast-flowing Mortar andConcrete" J.Appl.Polym.Sci. 2015 42529)。
水泥质体系中的水溶液(被称为“孔隙溶液”)具有高pH，例如以12.5至13的数量级(Flatt R. Schober I. “Superplasticizers and the Rheology of Concrete” 在“Understanding the Rheology of Concrete”中 Woodhead Publishing Ltd 2012 144)或更高(Plank J.等人 Experimental determination of the thermodynamicparameters affecting the adsorption behaviour and dispersion effectiveness ofPCE superplasticizers(影响PCE超塑化剂的吸附行为和分散效力的热动力学参数的实验测定) Cement and Concrete Res. 40 2010 699至709)。在这些条件下，丙烯酸酯基团的酯键被水解，因此PEG或一般而言侧链脱离，因此再次导致产生离子羧基。因此，PCE的离子强度随时间而提高，因此观察到该聚合物的更长期流动改进作用(Flatt R. Schober I. “Superplasticizers and the Rheology of Concrete” 在“Understanding theRheology of Concrete”中 Woodhead Publishing Ltd 2012 144)。对于水解，甲基丙烯酸酯单元的酯键比丙烯酸酯单元的酯键更稳定；酰胺键通常特别水解稳定。由此有可能影响流动改进的持续时间。通过亲水/亲脂基团比(HLB值)测定用PCE增塑的混凝土体系的粘度及其流速。亲水基团的比例越高，该水泥悬浮液的粘度越低。
PCE制备中所需的(甲基)丙烯酸的一种可能来源是工业规模(甲基)丙烯醛合成。丙烯醛和甲基丙烯醛是构成化学工业中的重要中间体的最简单不饱和醛。例如，(甲基)丙烯醛可用作用于合成制备甲硫氨酸、聚合物、树脂、药剂、作物保护剂和芳香品的中间体。在(甲基)丙烯醛的制备中，获得(甲基)丙烯酸的水溶液。目前，这种溶液，在丙烯醛工艺的情况下，定期通过焚化处置，并在甲基丙烯醛的情况下，进一步后处理。
在通过甲基丙烯醛的C 4 基氧化制备甲基丙烯酸甲酯中(Arntz W.等人 “Acroleinand Methacrolein”(丙烯醛和甲基丙烯醛) 在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)中 电子版 329(2012) Bauer W.“Methacrylic Acidand Derivatives”(甲基丙烯酸及衍生物)，在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry中 电子版，1，(2012))，获得含有甲基丙烯酸和甲基丙烯醛和另外的特定合成的常规二次组分，即福尔马林残留物、甲酸、乙酸、对苯二甲酸等的工艺料流。这些相关料流相应地在单体分离过程中后处理。
在由丙烷或丙烯开始进行制备丙烯醛中(Weigert M. “Acrolein”(丙烯醛) 在Ullmanns
der technischen Chemie中 第4版 第7卷 77(1974) Arntz W.等人 “Acrolein and Methacrolein” 在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry中 电子版 329(2012))，获得含有丙烯的部分氧化的副产物、显著比例的丙烯酸、以及其它二次组分，如福尔马林残留物、甲酸、乙酸等的粗制料流。通常弃置这种粗制料流。
在下文中，术语“(甲基)丙烯酸”在本文中代表甲基丙烯酸以及丙烯酸和/或其混合物。术语“(甲基)丙烯醛”在本文中是指甲基丙烯醛和丙烯醛和/或其混合物。术语“聚(甲基)丙烯酸”类似地代表聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸或含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元两者的共聚物。
替代性地，含(甲基)丙烯酸的工艺料流适用于下文所述的根据本发明的方法中制备聚合物。
另一可能性在于由在(甲基)丙烯醛工艺的废水中以稀释形式存在的(甲基)丙烯酸合成和分离丙烯酸酯。例如描述了通过添加氢氧化钠溶液回收丙烯酸钠，随后分离丙烯酸钠(Sun W.等人 “Treatment method of acrolein production residual liquid”(丙烯醛生产残液的处理方法) CN 103435470 2013)。
残余(甲基)丙烯醛也有可能氧化产生(甲基)丙烯酸。当在(甲基)丙烯醛的生产中获得的液体用于制备PCE时，在丙烯醛工艺的情况下，可以节省通过焚化处置带来的成本。在甲基丙烯醛的情况下，有可能实现尚未后处理的工艺料流的替代性用途。此外，还有可能实现基于PCE的混凝土流动改进剂的生产成本的有效降低
