普通化学反应原理:经典化学反应 脱水反应
普通化学反应原理:经典化学反应 脱水反应J. Am. Chem. Soc. 2002 124 13127-13129图 3 Martin sulfurane的结构图 2 黄原酸酯消除反应的机理Martin试剂Martin试剂,也叫Martin sulfurane 双[a a-双(三氟甲基)苯乙醇]-二苯基硫,结构式如图3所示,也可以在温和条件下脱水,但对水敏感,最好保存在手套箱中。
在有机化学合成中,从羟基(包括仲醇、叔醇)脱水形成烯烃的转化是一类非常重要的转化,其中经典的反应就是基础有机化学中的黄原酸酯消除,除此之外,常用的是两个脱水剂(Martin Sulfurane 和Burgess脱水剂)的脱水反应。下面我们分别予以介绍(其它的脱水反应后续介绍)。
黄原酸酯消除
黄原酸酯消除也叫Chugaeve(楚加耶夫)消除反应,如图1所示,羟基化合物在碱性条件下和二硫化碳以及碘甲烷反应形成黄原酸酯,然后加热条件下发生分子内消除,经历六元环过渡态,顺式消除,得到烯烃,放出硫氧化碳和硫醇,该反应的优点是不发生碳架的异构和双键的迁移。
图 1 黄原酸酯消除
图 2 黄原酸酯消除反应的机理
Martin试剂
Martin试剂,也叫Martin sulfurane 双[a a-双(三氟甲基)苯乙醇]-二苯基硫,结构式如图3所示,也可以在温和条件下脱水,但对水敏感,最好保存在手套箱中。
图 3 Martin sulfurane的结构
J. Am. Chem. Soc. 2002 124 13127-13129
图 4 Martin 脱水反应应用一
Michael A. Calter教授在天然产物的合成中,就使用Martin试剂立体选择性地生成了烯酮,产率高达82%,二氯甲烷中零度反应,很快就可以反应完全。
近期,北京大学杨震教授在复杂天然产物Lancifodilactone G醋酸酯的不对称全合成中,也用到了这一反应,在整个合成的后期,具有八环体系的复杂底物中,化合物25到26的转化,Martin脱水反应也能在室温下5分钟就以80%的收率得到产物,体现了该反应的实用性和优越性。(今日化学前沿 20170426)