氧化石墨烯吸附离子摩擦学性能（上海理工上海师大）
氧化石墨烯吸附离子摩擦学性能（上海理工上海师大）背景介绍将单原子金属催化剂应用于电催化析氢反应（HER）可以将电能有效转换为氢燃料。然而，得到一种兼具大电流密度，高活性且长循环耐久性的单原子催化剂仍然面临着的挑战。在本研究中，我们将单原子铂和钴-铂合金纳米晶体限制在氮掺杂多孔碳框架（CoPt-PtSA/NDPCF）中。在电流密度高达−300 mA cm−2条件下，电催化剂在碱性和酸性条件下均表现出超低过电位。此外，该催化剂循环100 h或10000次均表现出了优异的稳定性，这主要归因于PtSA和CoPt合金在NDPCF中的协同作用。第一性原理计算表明：在CoPt合金的作用下，PtSA具有较高的d-带占据率，可以促进电催化HER动力学反应。本研究为设计具有优异HER性能的单原子金属和金属合金协同效应的异质结构开辟了一条新的方法。论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.20
上海理工廉孜超团队和上海师大李和兴团队AFM新进展: 单原子铂协同钴铂合金调控电催化析氢喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息
第一作者：杨伟伟，程平，李召，林运祥
通讯作者：廉孜超，李和兴
通讯单位：上海理工大学，上海师范大学
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202205920#
DOI：10.1002/adfm.202205920
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将单原子金属催化剂应用于电催化析氢反应（HER）可以将电能有效转换为氢燃料。然而，得到一种兼具大电流密度，高活性且长循环耐久性的单原子催化剂仍然面临着的挑战。在本研究中，我们将单原子铂和钴-铂合金纳米晶体限制在氮掺杂多孔碳框架（CoPt-PtSA/NDPCF）中。在电流密度高达−300 mA cm−2条件下，电催化剂在碱性和酸性条件下均表现出超低过电位。此外，该催化剂循环100 h或10000次均表现出了优异的稳定性，这主要归因于PtSA和CoPt合金在NDPCF中的协同作用。第一性原理计算表明：在CoPt合金的作用下，PtSA具有较高的d-带占据率，可以促进电催化HER动力学反应。本研究为设计具有优异HER性能的单原子金属和金属合金协同效应的异质结构开辟了一条新的方法。
背景介绍
具有超高原子利用率和丰富活性中心的单原子催化剂（SACs）可以显著提高电催化性能，被认为是大多数催化反应的潜在的催化剂。目前，许多研究主要集中在将单原子（SAs）以特定配位方式担载在载体表面。虽然与载体之间的强化学键可以调节SAs的固有催化性能，但由于SAs暴露在载体表面，容易受到电解液和外界环境的影响，对其长期循环性能和催化活性均会产生不利的影响。而且，SAs的载量通常都比较低，不利于提高SACs的电流密度，无法进一步推广到实际应用中。
电催化HER是获得化学燃料以实现能源可持续性发展和减少二氧化碳排放的一种很有前景的方法。铂（Pt）是目前最高效的电催化HER金属，主要是因为其具有超低的H吸附吉布斯自由能（|ΔGH*|，~0.0071 eV）。然而，Pt的高成本、超低有效利用率和较差的循环稳定性严重限制了其进一步大规模应用。单原子Pt（PtSA）可以最大限度地提高其原子利用效率，从而降低成本并保持良好的HER活性。相关研究表明：单分散的金属原子，以及一些通过调节Pt的d-带来增强HER活性的Pt合金纳米晶在各种载体表面上表现出相对较高的活性和循环耐久性。然而，此类SAs材料和Pt合金纳米晶在长循环过程中仍然存在溶解、腐蚀等问题，这导致催化活性和耐久性快速下降。此外，通过设计周围环境来调节金属合金成分和SAs之间的关系以及对电催化HER的作用机理尚不明确。
本文亮点
1. 通过调控CoPt合金与PtSA的协同作用，使得PtSA具有较高的d-带占据率，提供更多的自由电子来增强H*转化，进一步促进了催化剂的电催化HER动力学反应。
2. 为设计新型SAs和合金纳米晶应用电催化和其它反应提供了新的思路。
3. CoPt-PtSA/NDPCF催化剂具有低成本、高活性、大电流密度、铂有效利用率高和循环耐久性好等优势，明显优于商业化10% Pt/C，可以进一步推广到实际应用中。
图文解析
图1 CoPt-PtSA/NDPCF 催化剂和对应化合物的合成和表观形貌表征。
CoPt-PtSA/NDPCF的合成步骤如图1a所示。首先，通过一步反应将~3 nm的Pt纳米晶体与ZIF-67前驱体复合，制备得到Pt-ZIF-67复合材料。进一步通过高温煅烧Pt-ZIF-67并在0.5 M H2SO4溶液中酸洗进一步得到CoPt-PtSA/NDPCF。FE-SEM （图1b）和TEM图像显示，Pt-ZIF-67具有典型的正十二面体结构，直径~700 nm。从Pt-ZIF-67衍生的CoPt-PtSA/NDPCF材料的TEM图像（图1c）表明：即使在900 ℃高温条件下退火，材料的形状也基本保持不变。EDX进一步表明Co和Pt元素均匀分布在有序的NDPCF结构中（图1d）。HAADF-STEM图像显示材料的晶格间距为0.217 nm，对应于CoPt（111）平面的面间距（图1e）。单分散的PtSA和CoPt合金均匀地担载在NDPCF骨架上（图1f和g）其中，用黄色圆圈标出的亮点为孤立的PtSA，红色框标出的为CoPt合金。ICP-AES测试证明：CoPt-PtSA/NDPCF的Pt和Co负载量分别为0.42和13.65 wt.%。
图2 CoPt-PtSA/NDPCF的结构表征。
为了进一步在原子水平上探究CoPt-PtSA/NDPCF中Co和Pt的配位环境和局部结构，我们进行了XANES和EXAFS分析。CoPt-PtSA/NDPCF和几种钴基化合物的Co K-边的XANES光谱如图2a所示。CoPt-PtSA/NDPCF中Co原子的价态接近Co箔中的价态，但小于CoO和Co3O4中的价态，这与XPS结果一致。CoPt-PtSA/NDPCF和其它铂基化合物的Pt L3-边的XANES光谱如图2b所示。CoPt-PtSA/NDPCF中Pt的价态略大于零（ 0.30，图2c），这可能是归因于与N的配位。图2d中CoPt-PtSA/NDPCF的傅立叶变换Co K-边的EXAFS光谱的相应的R空间曲线证明Co主要形成合金纳米晶或团簇而不是SAs。CoPt-PtSA/NDPCF（图2e）的Pt L3-边的EXAFS光谱的傅立叶变换显示 Pt和Co原子形成合金。拟合曲线如图2f和2g所示，在R空间中CoPt-PtSA/NDPCF的拟合EXAFS光谱中（图2f），在Co–Co簇的2.12 Å处有一个明显的峰值。此外，在1.16 Å和2.82 Å处的小峰分别对应于Co-N和Co-Pt，这进一步验证了Co与N和Pt的配位。图2g中CoPt-PtSA/NDPCF的拟合曲线证明，除了在2.21 Å处与Co合金化外，PtSA在0.93 Å处与~2个N原子配位（图2g，插入）。CoPt- PtSA/NDPCF的WT等值线图显示出与Pt箔和PtO2不同的最大强度（图2h）。CoPt- PtSA/NDPCF的最大强度（7.6 Å−1） 高于PtO2（4.6 Å−1） 但低于铂箔（8.5 Å−1） ，对应于Pt-Co相对作用。基于这些结果我们得出结论：PtSA与除了N配位还形成了CoP合金。
图3 CoPt-PtSA/NDPCF 和相关催化剂的电化学性能表征。
在1 M KOH水溶液中，本研究采用标准三电极系统研究了CoPt-PtSA/NDPCF和相关催化剂的电催化HER性能。LSV测试表明：CoPt-PtSA/NDPCF表现出最高的HER活性，与可逆氢电极（RHE）相比，低过电位仅为31 mV（图3a和b），远低于纯的Co/NDPCF（309 mV），接近商用10% Pt/C（40 mV）。由于Co含量对PtSA的分布有很大影响，我们重点研究了Co含量对催化剂HER活性的影响。Co0.25Pt-PtSA/NDPCF和Co2Pt-PtSA/NDPCF的过电位分别为46和38 mV，表明Co含量对HER活性有显著影响。这表明PtSA的单分散性和CoPt合金的协同效应在HER中起着关键作用。从LSV曲线来看，CoPt PtSA/NDPCF的电流密度达到−1000 mA cm−2时的过电位约474 mV（图3a），远优于商用10% Pt/C。此外，CoPt-PtSA/NDPCF的低塔菲尔斜率（43.65 mV dec−1，图3c）表明，与原始Co/NDPCF（116.99 mV dec−1）相比，HER动力学反应明显增强。此外，CoPt-PtSA/NDPCF的质量活性分别比10% Pt/C和5% Pt/C高出~33.86倍和~77.20倍，表明限制在这种独特结构内的PtSA和CoPt合金可以显著提高其HER催化活性（图3d）。此外，CoPt-PtSA/NDPCF的铂原子的TOF （18.59 H2 s−1）分别比Co2Pt-PtSA/NDPCF、Co0.5Pt-PtSA/NDPCF和10% Pt/C催化剂高1.43、1.90和32.05倍（图3e）。LSV和i-t测试进一步表明CoPt-PtSA/NDPCF催化剂具有优越的循环稳定性（图3f 3g）。电催化结果表明：CoPt-PtSA/NDPCF表现出了优异的电催化HER性能，明显优于商业化10% Pt/C，可以进一步推广到实际应用中。
图4 催化剂的DFT计算。
众所周知，理想HER催化剂的ΔGH*应该为零。进一步采用DFT计算研究了Co5Pt-PtSA-2，其中Co5Pt合金和PtSA均与一个或两个N原子配位（图4a）。对于具有两个N原子配位（Co5Pt-PtSA-2-N2）的结构，合金或PtSA与周围原子之间的电荷转移均非常小（图4b）。Gibbs自由能结果表明：当它们与一个或两个N原子配位时，所有金属原子（Pt和Co原子）都是HER的高活性位点[|ΔGH*|=0.059–0.107 eV（两个配位N原子）（图4c）和|ΔGH*|=0.019–0.233 eV（一个配位N原子）]。这些结果解释了为什么本研究中合成的催化剂表现出优异的HER活性（所得催化剂的Co–N和Pt–N的配位数分别为1.56和1.33）。为了进一步揭示催化剂不同活性的机理，计算了投影态密度（PDO）。由PDO的d-带导出的d-带中心通常可用于预测催化剂的吸附能力。Co5Pt-PtSA-2表现出比其它催化剂更高的活性，这是因为费米能级附近的d-带占据更高，这可以提供更多的自由电子来增强H*转化。Pt位的ΔGH*值随d-带中心值的增加而降低，即d-带中心控制催化剂Pt位的HER活性。CoPt合金的d-带中心值在HER活性中起着至关重要的作用（图4d）。
总结与展望
我们通过将PtSA和CoPt合金纳米晶体成核在由MOF衍生的NDPCF中，设计了一类新的SACs。在CoPt-PtSA/NDPCF中通过协同CoPt合金纳米晶和PtSA使其电催化HER性能明显提升。特别是，在碱性和酸性条件下，负载0.42 wt.% Pt的CoPt-PtSA/NDPCF在高电流密度下的性能明显优于商用10% Pt/C。尤为重要的是，封装SAs的独特保护结构可以实现长期循环稳定性。密度泛函理论计算表明：PtSA和具有强相互作用的CoPt合金的协同作用通过调节费米能级附近的d-带占据，提供更多自由电子以增强H*转换，最终促进其HER高活性。该方法将为设计和探索新型SAs和合金纳米晶催化剂开辟一条新的途径，以实现电催化以外的理论研究和实际应用。
本研究工作为设计具有金属单原子和合金协同效应的异质结构开辟了一条新的途径，也为开发出面向工业化大电流密度的高活性，高稳定性和价格低廉的电催化HER催化剂材料提供了可能。该研究得到了国家自然科学基金（21905013和22109097）、上海市自然基金（22ZR1444200和20ZR1472000）和上海浦江人才计划（20PJ1411800）等项目的支持。
通讯作者简介
廉孜超 教授，上海理工大学材料与化学学院特聘教授。上海市海外高层次人才特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本学术振兴会（JSPS）特别研究员。
主要研究领域：合成无机化学和超快光谱学研究、无机合成化学及其在能源和环境催化领域应用的研究。主要在设计光催化剂和研究光生载流子动力学应用于光催化或光电催化水分解制氢气和环境净化方面。至今以第一作者或通讯作者发表SCI论文14篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Commun. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等，论文他引1180次，3篇曾入选为ESI论文，获JACS、JPCC和ACS Appl. Nano Mater.封面文章，主持国家自然科学基金青年项目1项，上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利4件。
李和兴 教授，国家杰出青年基金获得者，现任上海电力大学校长。担任Appl. Catal. B副主编、教育部化学化工学部委员、国家“111引智基地”负责人、教育部重点实验室和国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、上海市电力科协主席。
从事光催化污染治理和化学污染源头控制研究，承担国家自然科学基金重点项目和国际合作重点项目、科技部重大研发计划课题；发表SCI论文200余篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等，他引19000余次，H因子73，入选Elsevier化工领域中国高被引用作者；主编英文专著2部、中文专著5部，授权发明专利63件，其中转让9件。获教育部自然科学一等奖及上海市自然科学一等奖等。
第一作者简介
杨伟伟 讲师，博士，上海理工大学讲师，硕士生导师。研究方向为能源的转化与存储，具体包括电催化析氢、锂硫和锂离子电池。至今以第一作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J. 等国际知名期刊上发表学术论文多篇，他引100多次。主持国家自然科学基金青年基金1项，上海市自然基金面上项目1项，申请国家发明专利4项，授权2项。发表成果被科学网和能源学人等学术媒体多次转载报道。
