粘层改性乳化沥青标准（基于DMA方法的相变改性沥青黏弹特性及低温性能研究）

粘层改性乳化沥青标准（基于DMA方法的相变改性沥青黏弹特性及低温性能研究）本文利用自主研制的相变材料，通过DMA方法研究相变改性沥青的黏弹特性和低温性能，分析其中的相关性，提出相变改性沥青低温性能的新评价指标，以此为相变材料在沥青路面材料中的应用提供技术支撑，改善沥青路面材料因低温产生的功能性损害问题。在AASHO、ASTM规范试验方法中均以沥青的低温蠕变劲度模量和蠕变劲度变化率来评价低温性能，《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)补增沥青弯曲蠕变劲度试验部分，以此评价沥青的低温性能。沥青是典型的黏弹性材料，在不同的温度和加载形式下可显示出不同的黏弹特性，沥青路面的性能衰减及病害均与内部材料的黏弹特性存在关联[5 6] 因此，研究相变材料对沥青的黏弹性行为影响，对利用温度调节能力将相变材料应用于沥青路面十分必要。动态力学分析(Dynamic Mechanical Analyzer 简称DMA)方法是测定材料在周期性变化的应力或应变作用

周沛延 程志豪 陈亮亮 郑少鹏 朱兴一 黎晓云南省交通规划设计研究院有限公司 陆地交通气象灾害防治技术国家工程实验室 重庆交通大学土木工程学院 同济大学交通运输工程学院

摘 要：为了探究相变改性沥青的黏弹特性与低温性能，采用DMA方法进行了频率扫描试验和温度扫描试验，对试验结果进行了统计分析，测定计算了不同掺量的相变改性沥青的储能模量、损耗因子扫描曲线及玻璃态转变温度，分析了相变改性沥青的黏弹特性，通过沥青弯曲蠕变劲度试验，研究了相变改性沥青的低温性能，并对黏弹特性和低温性能进行了相关性分析。研究结果表明：相变材料的加入可降低沥青的玻璃态转变温度、储能模量和蠕变劲度模量，提高损耗因子和蠕变劲度变化斜率，可提升沥青“黏性”分量，改善低温性能；相变改性沥青的储能模量、损耗因子和玻璃态转变温度均与蠕变劲度模量存在良好的相关性，可利用黏弹特性指标对相变改性沥青的低温性能进行评价。

关键词：改性沥青;相变材料;黏弹特性;动态力学分析;玻璃态转变温度;低温性能;

基金：云南省基础研究计划项目，项目编号2019FD004;云南省交通运输厅科技创新示范项目，项目编号SZKM202031009;

相变材料是指能够发生固态与液态、固态与气态、固态与固态、气态与液态4种相态变化的物质[1] 可随温度变化而改变物质相态并能提供潜热。相变微胶囊是利用微胶囊技术将相变材料进行封装包覆的一种合成相变材料。利用微胶囊技术，可解决相变材料发生固-液态转变时液体本身存在的流动性大、体积膨胀、导热率低等缺陷，实现液体相变材料的固体粉末化。目前，相变材料广泛应用于建筑、医疗、电子、航天等各个工程领域[1 2] 近年来，相变材料也在探索性地研究和应用到道路工程中[3 4] 主要是利用相变过程中的温度主动调控能力，以调节路面温度，达到缓解高温或低温给路面带来的性能、使用功能或结构等方面的病害。

沥青是典型的黏弹性材料，在不同的温度和加载形式下可显示出不同的黏弹特性，沥青路面的性能衰减及病害均与内部材料的黏弹特性存在关联[5 6] 因此，研究相变材料对沥青的黏弹性行为影响，对利用温度调节能力将相变材料应用于沥青路面十分必要。

动态力学分析(Dynamic Mechanical Analyzer 简称DMA)方法是测定材料在周期性变化的应力或应变作用下，动态力学参数随温度和频率变化规律的方法，是研究材料玻璃态转变温度和黏弹行为等性能的重要试验手段。

沥青的玻璃态转变温度(Tg) 即为沥青由黏弹态转变为“硬、脆”的玻璃态时的特征温度，对沥青材料的低温性能分析具有显著意义[5]。玻璃态转变可描述为沥青随着温度升高，链段运动被激发，发生从玻璃态向高弹态转变，在力学性能上表现为模量急剧下跌[7]。在玻璃态转变过程中，沥青的线膨胀系数会急剧下降，会导致沥青路面的温度应力发生改变[8 9];同时，沥青会在其玻璃化转变温度以下发生脆性破坏[10 11];此外，在玻璃态转变过程中，沥青模量会发生老化现象[12 13]。相关研究指出，沥青的玻璃态转变温度与混合料的低温弯曲劲度模弯曲破坏应变等力学指标具有显著的相关性[14 15]。

在AASHO、ASTM规范试验方法中均以沥青的低温蠕变劲度模量和蠕变劲度变化率来评价低温性能，《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)补增沥青弯曲蠕变劲度试验部分，以此评价沥青的低温性能。

本文利用自主研制的相变材料，通过DMA方法研究相变改性沥青的黏弹特性和低温性能，分析其中的相关性，提出相变改性沥青低温性能的新评价指标，以此为相变材料在沥青路面材料中的应用提供技术支撑，改善沥青路面材料因低温产生的功能性损害问题。

1 原材料及试验方法1.1沥青、相变材料性能指标

沥青选取70号基质沥青，测试其三大指标，结果如表1所示。

表1 70号基质沥青性能指标

项目	试验结果	试验方法
针入度(100 g 5 s 25℃)/(0.1mm)	66.6	JTJ T0604
延度(5 cm/min 15℃)/cm	146.5	JTJ T0605
软化点 TR& B/℃	48.0	JTJ T0606

试验所用的相变材料为利用原位聚合法自主研制的有机烷类相变微胶囊，主要针对路面低温凝冰结霜的敏感温度，选用芯材为有机烷类(正十四烷) 选用壁材为三聚氰胺改性脲醛树脂。利用DSC测试其潜热性能，相变温度为5.66℃ 相变焓为119.8 J/g。理论相变温度为5.8℃ 理论相变焓为136.9 J/g 转化率为87.5%。在此基础上，选取相变材料所占沥青质量比分别为5%、10%、15% 利用高速剪切仪剪切0.5 h 制备不同掺量的相变改性沥青。

1.2试验方法

使用DMA1动态热机械分析仪(如图1所示)对基质沥青、5%相变改性沥青、10%相变改性沥青、15%相变改性沥青进行温度扫描及频率扫描试验。试验均采用剪切模式，利用模具将沥青类材料制备成直径约为10 mm、厚度为2～3 mm的圆片状试件，如图2所示。

利用DMA设备的温度扫描试验测试材料的玻璃态转变温度，温度扫描试验参数设置：最大振幅为5 μm的应变控制，频率为1 Hz 温度变化速率为3 K/min。

利用DMA设备的温度扫描试验，测试材料随外力产生的机械性能，频率扫描试验参数设置：最大振幅为5 μm的应变控制，频率变化形式为指数增长模式，温度为-5℃、5℃恒温。

采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T 0627-2011对不同掺量的相变改性沥青-5℃条件下低温性能进行评价，试件如图3所示。

图1 梅特勒-托利多的DMA1

图2 剪切模式下的沥青试件

图3 相变改性沥青弯曲蠕变劲度试验试件

2 相变改性沥青的黏弹特性研究2.1频率扫描试验的储能模量与损耗因子

利用DMA频率扫描试验测得不同相变沥青在-5℃、5℃温度条件下的储能模量(G′) 如图4所示，相位角正切值(tanδ)如图5所示。G′是模量中的弹性部分，与应力作用过程中储存在材料中的机械能量成正比，数值越大代表材料弹性越大。因沥青材料为黏弹性材料，施加应力后，应变滞后于应力，产生相位差δ(0<δ<90°) tanδ为损耗因子(或阻尼因子) tanδ=损耗模量与储能模量之比(G″/G′) tanδ数值大表示材料黏性应变分量大，数值小表示材料弹性大。

图4 储能模量频率扫描图(-5℃、5℃)及差值

图5 损耗因子频率扫描图(-5℃、5℃)

由图4可知，在恒温条件下，随着频率的升高，G′增大，是因为当受力频率增大时，相变改性沥青的分子用于重排时间变小，应变变小，相变改性沥青趋于“更坚硬”状态，G′变大；随着相变材料掺量的增加，G′在减小，说明相变材料的加入使得沥青“黏性”分量变大，G′减小，低温抗裂性越好。

对图4(a)和图4(b)进行差值计算，得到图5(c)。由图5(c)可知，随着相变材料掺量的增加，沥青-5℃与5℃之间G′的差值在减小，随频率变化而产生的影响也在减小。这说明，相变材料的加入使得温度和频率对沥青G′的变化影响敏感度变小，相变材料的加入减缓了温度变低和频率增大对沥青变为“更坚硬”弹性状态的速度。

由图5可知，在恒温条件下，频率越大，tanδ越小，这与频率对G′影响的原因相同，频率增大，使得材料趋于弹性化，tanδ变小；随着相变材料掺量的增加，tanδ增大，说明相变材料的掺入提升了原沥青的“黏性”分量比例，增强了沥青的变形能力，改善了低温抗裂性能，这与图4储能模量变化规律的结果一致。

2.2温度扫描试验的玻璃态转变温度2.2.1玻璃态转变温度的测试计算方法

沥青是典型的热流变黏弹高分子材料，在不同的温度下呈现出不同的力学状态，即：玻璃态、高弹态(橡胶态)和黏流态，如图6所示。图6中A为玻璃态；B为过渡区；C为高弹态；D为过渡区；E为黏流态；Tb为脆化温度；Tg为玻璃化温度；Tf为黏流温度。玻璃态转变是一个过程，玻璃态转变温度(Tg)是过程特征温度，因此定性及测定Tg有多种方法，如角平分法、拐点法、ASTM D3418法等[16] 而每种方法得到的结果存在差异[17 18] 不同试验条件下计算的结果也存在差异，因此在评测材料Tg的研究中，必须说明所用的测量方法和测量参数。本文利用梅特勒-托利多公司生产的DMA1动态热机械分析仪，基于ASTM 3418法，即拐切线起始点(T1)和终止点(T2)的中点为Tg 计算原理如图7所示。

图6 沥青的热机械曲线

2.2.2相变改性沥青的玻璃态转变温度

利用DMA温度扫描试验，测得不同相变改性沥青的Tg 如图8所示。

由图8可知，在相同试验参数、相同测定计算方法条件下，随着相变材料掺量的增加，沥青的Tg降低，掺量越高，降幅越大，对掺量～Tg曲线进行线性拟合，根据拟合结果可知，掺量与Tg的关系近似直线，拟合度R2=0.992 83。相变材料的加入，降低了原沥青的Tg 使得原沥青在更低温度条件下才可进入玻璃态，说明相变材料可改变原沥青在原低温条件下的变形能力，掺量越高，使得沥青的Tg变得越低，抗裂性越好。

图7 玻璃态转变温度测试计算原理

图8 温度扫描试验测得的相变改性沥青Tg

3 相变改性沥青的低温性能研究

采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T0627-2011 得到-5℃温度条件下60s的低温蠕变劲度模量(S)和蠕变劲度变化率(m) 对不同掺量的相变改性沥青低温性能进行研究评价，试验结果如表2所示。

表2 相变改性沥青低温蠕变劲度试验结果

试件相变材料 掺量/%	蠕变劲度模量 S/MPa	低温蠕变劲度变化 斜率m
0	44.3	0.447
5	10.4	0.820
10	5.85	0.851
15	2.92	0.961

沥青的低温收缩开裂性能与S和m密切相关，同种温度条件下，S越大，m越小，低温条件下材料的脆性越明显，应力松弛性能越弱，温度骤降时材料的抗裂性越差，越容易产生低温开裂破坏。由表2所示，结合S和m值大小，确定不同掺量相变改性沥青的低温性能排序为：掺量15%的相变改性沥青>掺量10%的相变改性沥青>掺量5%的相变改性沥青>基质沥青。

4 相变改性沥青黏弹特性及低温性能指标参数的相关性分析

汇总不同掺量如表3所示，并对黏弹性特性参数和低温性能参数之间进行CORREL函数相关性分析计算，结果如表4所示。

表3 相变改性沥青黏弹特性及低温性能指标汇总

相变材料掺量%相变材料掺量%	蠕变劲度SMPa蠕变劲度SΜΡa	低温蠕变劲度变化斜率m低温蠕变劲度变化斜率m	玻璃态转变温度Tg℃玻璃态转变温度Τg℃	储能模量G′(10Hz)MPa储能模量G′(10Ηz)ΜΡa	损耗因子tanδ(10 Hz)
0	44.3	0.447	-0.12	26.31	0.37
5	10.4	0.820	-1.46	14.14	0.50
10	5.85	0.851	-2.91	7.63	0.71
15	2.92	0.961	-4.82	1.11	1.10

表4 相变改性沥青黏弹特性及低温性能指标相关性分析结果

项目	相变材料掺量/%	蠕变劲度S/MPa	低温蠕变劲度 变化斜率m	玻璃态转变温度 Tg/℃	储能模量G′ (10 Hz)/MPa	损耗因子tanδ (10 Hz)
相变材料掺量/%	1
蠕变劲度S/MPa	-0.87	1
低温蠕变劲度变化斜率m	0.91	-0.99	1
玻璃态转变温度Tg/℃	-1	0.83	-0.88	1
储能模量G′(10 Hz)/MPa	-0.99	0.94	-0.96	0.97	1
损耗因子(tanδ 10 Hz)	0.97	-0.75	0.81	-0.99	-0.92	1

由表4可知，以蠕变劲度S作为不变量评价相变改性沥青的低温性能，相变材料掺量值与S相关性系数绝对值为0.87 低温蠕变劲度变化斜率m与S相关性系数绝对值为0.99 玻璃态转变温度Tg与S相关性系数绝对值为0.83 储能模量G′(10 Hz)与S相关性系数绝对值为0.94 损耗因子tanδ与S相关性系数绝对值为0.74。对于低温性能的两个指标，蠕变劲度S和低温蠕变劲度变化斜率m具有近似1的相关系数，而黏弹特性参数储能模量G′(10 Hz)、玻璃态转变温度Tg、损耗因子tanδ也均与沥青的低温性能指标蠕变劲度S具有良好的相关性，相关性大小为储能模量G′(10 Hz)>玻璃态转变温度Tg>损耗因子tanδ 说明利用相变改性沥青的黏弹特性参数对其低温性能可以进行准确、合理的评价，此评价方法具有可行性。

5 结语

采用DMA方法，对相变改性沥青的黏弹特性进行了测试，结合低温蠕变试验得到的低温性能指标，进行相关分析研究，得到以下结论。

(1)通过频率扫描试验，可测定相变改性沥青的模量、损耗因子等黏弹性能参数。频率对相变改性沥青存在影响，频率越大，模量越大，损耗因子越小，频率的增大使得相变改性沥青趋于“弹性”;相变材料的加入可减缓频率变化而引起的沥青模量和损耗因子变化速率，同时相变材料的加入，可降低沥青的储能模量，增大损耗因子，使得沥青“黏性”分量增加，可增强变形能力，改善低温性能。

(2)通过温度扫描试验，可测定计算相变改性沥青的玻璃态转变温度。在相同试验条件及计算方法下，相变材料的加入，降低了原沥青的玻璃态转变温度，可改善沥青在原玻璃态温度的变形能力，改善低温性能。

(3)通过低温蠕变试验，相变材料的加入，可降低沥青的低温蠕变劲度模量，提高劲度模量变化率，提升沥青应力松弛性能。

(4)通过相关性分析，可得到相变改性沥青的黏弹特性指标储能模量、损耗因子和玻璃态转变温度均与低温性能指标低温蠕变劲度模量存在良好的相关性，结合黏弹特性指标的物理意义分析结果，可确定利用相变改性沥青的黏弹特性指标评价其低温性能具有可行性。

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