电化学分子印迹技术的难点（配位耦合W单原子）

电化学分子印迹技术的难点（配位耦合W单原子）太阳能驱动CH4转化为高附加值液态产品是一种绿色反应策略。CH4活化过程中，第一个C–H键的解离通常被认为是反应的限速步骤。在光照条件下，可以通过光生空穴、羟基自由基（•OH）等实现低温下C–H键的裂解，降低反应能垒。在该领域，使用高浓度H2O2或O2作为氧化剂是CH4活化的主要方式，而H2O2的的使用导致反应需要较高的价值，并且O2与甲烷的爆炸极限较宽(5%-61%)。因此，非常需要合理设计并开发能够将低成本的H2O原位形成H2O2的光催化剂，既能够实现CH4高效活化，又能够抑制其完全脱氢，有效避免氧化产物被过度氧化。值得注意的是，生物CH4被认为是有机物在H2O存在下缺氧分解的最终产物，是垃圾填埋场生物质废物处理的核心技术，而甲烷的温室效应远远高于CO2。厌氧条件下，将水蒸气中的甲烷氧化成液体产品是减少垃圾填埋场生物质降解产生的甲烷排放及温室效应的有效策略。甲烷（CH4）是天然气的主要

第一作者：王野、张江威、匙文雄

通讯作者：张志明

通讯单位：天津理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202204448

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太阳能驱动甲烷直接和高效转化为高附加值液态氧化物并防止产物过氧化仍然是一项巨大的挑战。本论文在空气下直接煅烧廉价尿素和钨酸钠（W-SA-PCN-m，尿素量 m = 7.5、15、30 和 150 g），实现了钨单原子与光吸收材料PCN的耦合，实现复合光催化剂的简便与批量制备。W-SA-PCN光催化剂能够促进CH4活化、H2O2原位生成和分解，实现温和条件下水蒸气中CH4到C1氧化物的高效转化，C1产物产率高达 4956 μmol•gcat-1，优于大多数报道的非贵金属光催化剂。液-固相转化易于实现产物控制，将CH3OH/HCOOH比例从10%调整到80%，将产物从HCOOH轻松转换为CH3OH。水蒸气中甲烷高效光氧化制备液态产物有望在垃圾填埋场甲烷减排与转化方面发挥作用。

背景介绍

甲烷（CH4）是天然气的主要成分，其C1液体含氧化合物CH3OH、HCOOH是便于储存和运输的液体燃料。因此，工业上广泛以CH4为原料实现增值化学品的制备。然而，C–H键的固有惰性、可忽略的电子亲和力以及低极化率，导致CH4转化需要复杂的反应步骤以及苛刻的反应条件，直接将CH4转化一直被认为是催化界的“圣杯”反应。与此同时，在C–H键断裂过程中，容易发生产物过度氧化现象。因此，实现CH4高效、高选择性转化为高附加值液态产品是目前科学研究中一项巨大挑战。

太阳能驱动CH4转化为高附加值液态产品是一种绿色反应策略。CH4活化过程中，第一个C–H键的解离通常被认为是反应的限速步骤。在光照条件下，可以通过光生空穴、羟基自由基（•OH）等实现低温下C–H键的裂解，降低反应能垒。在该领域，使用高浓度H2O2或O2作为氧化剂是CH4活化的主要方式，而H2O2的的使用导致反应需要较高的价值，并且O2与甲烷的爆炸极限较宽(5%-61%)。因此，非常需要合理设计并开发能够将低成本的H2O原位形成H2O2的光催化剂，既能够实现CH4高效活化，又能够抑制其完全脱氢，有效避免氧化产物被过度氧化。值得注意的是，生物CH4被认为是有机物在H2O存在下缺氧分解的最终产物，是垃圾填埋场生物质废物处理的核心技术，而甲烷的温室效应远远高于CO2。厌氧条件下，将水蒸气中的甲烷氧化成液体产品是减少垃圾填埋场生物质降解产生的甲烷排放及温室效应的有效策略。

图文解析

图 1. a) W-SA-PCN-7.5的HAADF-STEM图像。b) W-SA-PCN-7.5的HAADF-STEM图像和相应的元素分析结果。c) W-SA-PCN-7.5的HRTEM。d) W-SA-PCN-7.5的 HAADF-STEM图像。e) W-SA-PCN-7.5 的放大HAADF-STEM图像，显示PCN上的W单原子分布，以浅蓝色循环突出显示。f）图1e中标记的区域1、2、3的W-SA-PCN-7.5强度分布，以揭示两个相邻W中心之间的距离。

图 2. a) PCN 和 W-SA-PCN-7.5的PXRD图。b) PCN和W-SA-PCN-7.5的N1s XPS光谱。c) PCN和W-SA-PCN-7.5的C1s XPS光谱。d) 没有氙灯照射时W-SA-PCN-7.5的W4f XPS 光谱。

图3. a) W-SA-PCN-7.5和参照样品的XANES曲线，b) W-SA-PCN-7.5和参照样品的FT-EXAFS曲线，c) W-SA-PCN-7.5和参照样品的的WT-EXAFS谱图。d) W-SA-PCN-7.5 的FT-EXAFS拟合曲线。e) W-SA-PCN-7.5的原子结构模型。

图 4. a) SAP 和对照样品的 CH3OH产率。b) CH3OH产率的踩点图。c)13CH4光氧化的反门控去耦13C NMR光谱。d) 以1 mg W-SA-PCN-7.5为光催化剂时C1含氧化合物的总量（插图为C1含氧化合物的选择性）。

图 5. a) W-SA-PCN-7.5 (W 4f) 在有无氙灯光照的XPS光谱。b) 在0.1 M H2O2存在下，在涂有PCN和W-SA-PCN-7.5的FTO电极上，在0.1 M Na2SO4水溶液中电催化分解H2O2。c) W-SA-PCN-7.5 作为光催化剂时CH4氧化反应路径和DFT计算结果。

总结与展望

本文通过在大气中煅烧尿素和Na2WO4•2H2O原料，实现了低成本W-SA-PCN光催化剂批量制备。高度分散的W SAs通过WN4的配位与吸光材料PCN耦合，W-SA-PCN在水蒸气中对光氧化CH4反应表现出优异的催化活性和选择性，C1含氧化合物的总产率可达4956 μmol•gcat-1，选择性高达99％，优于文献报道的纯水体系中非贵金属光催化剂的催化效果。系统研究表明，将CH4活化、H2O2生成和分解多功能聚集到一个SAP中，能够实现CH4到C1含氧化合物的高效转化。重要的是，W SAPs将H2O原位生成H2O2并分解为•OH，不仅能够避免使用额外的高成本H2O2作为氧化剂，同时可以有效防止•OH浓度过高造成C1产物过度氧化。这项工作为批量制备低成本SAP开辟了一条途径，通过多功能集成实现高效和选择性的CH4光氧化。在无O2的条件下，在水蒸气中将CH4转化为的液体产品，为减少生物质废物处理产生的CH4排放提供了新策略，有望在垃圾填埋场甲烷减排与转化方面发挥重要作用。

通讯作者介绍

张志明，天津理工大学教授，博士生导师。主要从事团簇、催化剂@光敏剂复合催化体系的控制合成与光/电催化应用基础研究。在Adv. Mater. Nat. Commun. J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Natl. Sci. Rev.等杂志上发表SCI论文100余篇，被引用7000余次。先后主持国家自然科学基金重大研究计划(培育)、优青、面上、青年、天津市杰青等项目10余项。担任中国晶体学会、中国感光学会青年理事，Nano Res.、Chin. Chem. Lett.、Smartmat、Current Catal.、Polyoxometalate、《应用化学》等杂志(青年)编委。

文章链接

W single-atom catalyst for CH4 photooxidation in water vapor https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204448

该项目得到国家重点研发计划(2017YFA0700104 2020YFA0406101)，国家自然科学基金(92161103，22071180) 天津市杰出青年基金等项目的支持。