聚合物水泥基复合防水涂层（有机涂层对水泥基复合材料耐久性的影响研究）
聚合物水泥基复合防水涂层（有机涂层对水泥基复合材料耐久性的影响研究）引用：国家自然科学基金项目(51779096);河南省高校科技创新团队支持计划(20IRTSTHN009);河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(2019GGJS009);作者简介：张鹏(1978—) 男，教授，博士，主要从事水工结构新材料方面的研究。E-mail:zhangpeng@zzu.edu.cn;*吕亚军(1978—) 男，副教授，博士，主要从事水工结构新材料方面的研究。E-mail:darkdanking@126.com;基金：
摘要：
为研究有机涂层对水泥基复合材料耐久性的影响，采用成膜型的氯化橡胶涂料和聚氨酯涂料以及渗透型的有机硅烷浸渍剂对纳米SiO 和PVA纤维增强水泥基复合材料进行不同的表面防护处理，并对防护后的试件进行加速碳化、氯离子渗透和抗渗性能研究。试验结果表明：经过氯化橡胶、聚氨酯和硅烷涂层防护后，水泥基复合材料的28 d加速碳化深度较未经防护时分别降低了约61%、65%和17% 抗碳化性能有所提高，成膜型涂层的抗碳化效果较为显著。防护后材料非稳态氯离子扩散系数分别降低了约37%、44%和42% 抗氯离子渗透性能均有所增强。在进行毛细吸水试验时，经渗透型硅烷防护的试件渗水高度降低了约73% 经成膜型氯化橡胶和聚氨酯防护试件渗水高度分别降低了约15%和51% 渗透型硅烷防护效果较好。在进行静水压力为1.2 MPa的抗渗性能试验时，硅烷防护试件渗水高度降低了约31% 氯化橡胶和聚氨酯防护试件渗水高度分别降低了约39%和49% 成膜型聚氨酯涂层防护效果较好。当增加防护次数时，有机涂层防护效果均有所提升。
关键词：
有机涂层; 水泥基复合材料; 抗碳化性能; 抗渗性能; 混凝土; 影响因素;
作者简介：
张鹏(1978—) 男，教授，博士，主要从事水工结构新材料方面的研究。E-mail:zhangpeng@zzu.edu.cn;*吕亚军(1978—) 男，副教授，博士，主要从事水工结构新材料方面的研究。E-mail:darkdanking@126.com;
基金：
国家自然科学基金项目(51779096);河南省高校科技创新团队支持计划(20IRTSTHN009);河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(2019GGJS009);
引用：
张鹏，代思源，吕亚军，等． 有机涂层对纳米粒子和 PVA 纤维增强水泥基复合材料耐久性的影响［J］. 水利水电技术( 中英文) ，2021，52( 4) : 220-228.
ZHANG Peng，DAI Siyuan，LYU Yajun，et al． Effect of organic coating on durability of nano-particles and PVA fiber-reinforced cementbased composite［J］. Water Resources and Hydropower Engineering，2021，52( 4) : 220-228.
0 引 言
由于具有较高的强度和较低的成本，水泥基材料被广泛应用在建筑、道路、水利水电等基础设施建设中。在传统水泥基材料服役过程中，结构受到外加荷载和侵蚀性环境的综合作用，往往会出现各种耐久性问题，从而降低了结构和构件的使用寿命，给结构的安全性带来了不利影响。因此，如何提高传统水泥基材料的耐久性一直是诸多研究者研究工作的重点。
随着现代制备工艺的不断发展，纳米粒子和纤维的制作成本也不断降低。研究表明，向传统水泥基材料中加入纳米SiO 粒子和PVA纤维能够在一定程度上改善水泥基材料的局限性 。水泥水化的主要产物是C-S-H凝胶，粒径大小在10 nm左右，本身具有一定的纳米效应，这给纳米SiO 粒子在水泥基材料中的应用创造了良好的先天条件。李振东等 研究了纳米SiO 改性混凝土的宏观性能及微观调控机理，发现纳米SiO 的高活性可以对水泥的水化起到促进作用，且颗粒本身可以填充基体的孔隙，增大水泥基材料的密实度，使水泥基复合材料的抗压强度、抗渗性、抗氯盐侵蚀等性能得到明显提高。徐世烺等 的研究成果显示，PVA纤维可以通过无序乱向的网状均匀分布改善水泥基复合材料的破坏形态，使其具有多缝开裂现象，也可提高基体材料的抗剪和抗弯性能。纳米粒子和PVA纤维增强水泥基复合材料的出现是传统水泥基材料在现代工艺和理论基础上的一大进步，但是在面对一些复杂多变或极端条件的服役环境时，这种新材料仍难以满足服役要求，需进一步提高纳米粒子和PVA纤维增强水泥基复合材料的耐久性，研究发现，有机涂层防护是一种简单且有效的方法 。基于有机涂层防护的纳米粒子 PVA纤维增强水泥基复合材料由于工程造价及施工成本的增加，不适宜在普通结构工程中大量应用，但在服役于极端恶劣环境中对结构韧性及耐久性要求极高的重要性构件中有较好的应用前景。
目前常用的有机涂层材料主要分为成膜型和渗透型两种类型。成膜型的涂料能够在水泥基材料表面形成密实的膜层，将材料基体与外界环境隔离开，从而避免侵蚀性物质进入材料内部 。渗透型的涂料则是以浸渍的方式，通过水泥基材料表面孔隙渗透进入基体内部，与水泥基质发生反应，提高混凝土的密实度，或是在水泥基材料的表面和内部孔隙形成一层疏水性薄膜，从而大幅度降低溶于水的侵蚀性物质对材料耐久性造成损害 。张铖 研究了涂层涂覆对沿海地区混凝土结构耐久性的影响，发现涂层涂覆可以有效改善混凝土结构的抗碳化性能、抗氯离子渗透性能、抗硫酸盐侵蚀性能以及抗冻性能。柏朱安 选取了三种纳米改性后的有机涂层，对涂层混凝土进行了加速碳化和静态接触角的研究，发现有机涂层能够提高混凝土的抗碳化能力，适量纳米SiO 可以提高涂层对混凝土抗碳化性能的改善幅度。韩建军等 研究了改性成膜型复合涂层对混凝土疏水和抗碳化性能的影响，结果表明改性后的成膜型涂层憎水性有了明显提高，涂层的疏水性能与抗碳化性能之间呈现正相关。ZHANG等 研制出一种抗腐蚀活性溶剂环氧树脂基渗透涂料，该涂料能改善混凝土的力学性能，并能很好地抵抗氯离子的渗透。赵华宇等 通过试验对比了金属涂层与有机涂层在加速腐蚀环境中的效果，试验结果表明，Zn-Al系涂层在180 d加速腐蚀环境后近乎被蚀穿，而有机涂层仍对基体具有较好的保护作用。黄微波等 、林静等 、汪在芹等 对有机涂层的长期防护作用进行研究，结果显示有机涂层长期处于紫外光、酸、碱或湿热等环境下会发生老化现象，但早期防护作用效果显著。
综上所述，在水泥基材料表面进行有机涂层防护，能够进一步提高材料的耐久性。从现有的研究成果可以看出，相关研究主要聚焦于混凝土等传统水泥基材料，而较少针对纳米粒子和纤维增强水泥基复合材料，因此，研究有机涂层对于纳米粒子和纤维增强水泥基复合材料的作用效果仍具有重要工程意义。为得到有机涂层防护对纳米SiO 和PVA纤维增强水泥基复合材料耐久性的影响规律，本文采用成膜型氯化橡胶涂料、聚氨酯涂料和渗透型异丁基三乙氧基硅烷涂料对水泥基复合材料进行表面防护处理，并进行抗氯离子渗透、碳化、抗水渗透等耐久性研究。
1 试验概况1.1 防护试件原材料及其制备
本文试验采用水泥为河南永安水泥有限责任公司生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰为河南铂润铸造材料有限公司生产的一级粉煤灰；细骨料采用40～70目的石英砂；PVA纤维采用日本可乐丽公司生产的商品单束短纤维，长度为9 mm 抗拉强度为1 560 MPa; 所用纳米粒子为固体含量大于99% 平均粒度为30 nm的非晶态纳米SiO 由杭州万景新材料有限公司生产；减水剂采用星辉化工生产的聚羧酸高效减水剂，减水率为22%。水泥基复合材料配合比为：水∶水泥∶粉煤灰∶PVA纤维∶纳米SiO ∶石英砂∶减水剂=350∶637∶350∶8.19∶13∶500∶3(kg/m )。
水泥基复合材料抗碳化性能试验采用尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件，所需数量为84个，抗氯离子渗透性能试验采用截面直径100 mm 高度50 mm的圆柱体试件，所需数量为21个，抗渗性能试验采用上表面直径175 mm 下表面直径185 mm 高为150 mm的圆台体试件，所需数量为42个。
1.2 表面防护材料及防护处理方式
本文试验表面防护材料采用成膜型和渗透型两种类型，成膜型表面防护材料分别为氯化橡胶涂料和聚氨酯涂料，渗透型表面防护材料为异丁基三乙氧基硅烷浸渍剂。
在对水泥基复合材料试件进行表面防护处理时，成膜型氯化橡胶涂料和聚氨酯涂料采用线棒涂布器进行涂覆，单遍厚度为35 μm 使用USB显微镜对涂层截面进行拍摄，成膜型涂层厚度如图1所示；硅烷采用细毛刷刷涂，单遍用量为0.16 L/m 使用量根据时间的刷涂面积来确定，两遍涂覆时刷涂方向垂直，两次刷涂时间间隔2 h。经测试，硅烷单遍刷涂平均浸渍深度为9.75 mm 两遍刷涂时平均浸渍深度为10.74 mm 硅烷浸渍深度如图2所示。
图1 成膜型涂层厚度(单位：mm)
图2 硅烷浸渍深度(单位：mm)
1.3 试验方法
1.3.1 静态接触角测量
使用微量移液器量取5 μL蒸馏水，移至试件待测面，使用USB电子显微镜沿水平方向对微量液滴进行拍摄。静态接触角的计算方法采用量高法，计算原理如图3所示，接触角ϑ为
式中，ϑ为静态接触角(°);h为液滴高度(mm);D为液滴与试件接触长度(mm)。
图3 接触角计算原理
1.3.2 毛细吸水试验
试件进行烘干后，采用石蜡对其四周进行密封，如图4所示将试件浸泡在吸水率试验装置内，到达预定吸水龄期后中止试验，此时的吸水率ωt为
式中，ωt为浸泡时间为t时试件的吸水率(%);mt为浸泡时间为t时试件的质量(g);mo为浸泡之前试件的初始质量(g)。
图4 吸水率试验装置
1.3.3 微观形貌分析
采用型号为KYKY-EM6200的扫描电子显微镜对不同种类有机涂层进行微观形貌分析。
1.3.4 耐久性试验
加速碳化试验、氯离子渗透试验及抗渗试验均采用规范 中给出的方法进行，其中氯离子渗透试验采用RCM法，使用CABR-RCM6型氯离子扩散系数测定仪进行，如图5所示；抗渗试验采用渗水高度法，使用HP-4.0型自动调压混凝土抗渗仪进行，如图6所示；加速碳化试验使用CABR-HTX12型混凝土碳化试验箱进行，如图7所示。
图5 氯离子扩散系数测定仪
图6 抗渗试验仪器
2 试验结果与分析2.1 有机涂层对水泥基复合材料静态接触角的影响
未经表面防护处理时，纳米粒子和PVA纤维增强水泥基复合材料的静态接触角计算值为35.93° 经单层氯化橡胶、聚氨酯和硅烷防护后的试件接触角计算值分别为74.45°、81.47°和115.42° 经双层氯化橡胶、聚氨酯和硅烷防护后的试件接触角计算值为72.02°、82.05°和107.17°。各种类型防护下试件表面微量液滴形态如图8所示。
由静态接触角计算结果可知，对试件进行氯化橡胶或聚氨酯表面防护处理后，试件表面亲水性降低，与无防护对照组相比，接触角分别增大了107.2%和126.7%。对试件进行硅烷浸渍之后，试件表面由亲水性转变为具有疏水性，接触角增大了221.2%。当进行双层有机涂层防护时，接触角测试结果与单层时无明显差别。
图8 不同防护下试件表面微液滴形态
图7 碳化试验仪器
成膜型涂层中的有机树脂基团可以降低水泥基复合材料的表面能，因此表现出一定的疏水性，硅烷浸渍剂中硅烷和硅氧烷具有较小的分子量，能够渗透到水泥基复合材料的内部，分子链上的硅烷具有憎水性，大大降低了水泥基复合材料的表面张力，因此使材料接触角有了大幅提高。
2.2 不同涂层表面微观形貌分析
通过扫描电镜(SEM)对未经有机涂层防护的试件和经过不同类型有机涂层防护的试件表面进行微观结构分析，各组表面微观形貌如图9所示。成膜型的氯化橡胶和聚氨酯涂料能够在试件表面形成一层十分致密的膜层，将试件与外界环境隔绝开，防止腐蚀性介质进入基体内部。聚氨酯涂层表面较为均匀平整，结构密实，与之相比，氯化橡胶涂层表面可以观察到较多突起和褶皱，如图9(a)和图9(b)所示。有机硅烷浸渍剂能够通过试件表面的孔隙和裂缝浸入试件内部，但是硅烷的涂覆并不能封闭水泥基材料表面原本存在的裂缝，对于侵蚀性气体的入侵防护作用有限，如图9(c)所示。图9(d)为未经有机涂层防护处理的水泥基复合材料试件表面微观形貌，基体裸露在外界环境中。
由于聚氨酯是双组分涂料，能够与固化剂发生化学交联反应，形成一种不溶不熔空间网状结构，因此孔隙率较低，膜层结构更为致密；氯化橡胶属于单组分涂料，在成膜过程中没有分子结构上的变化，而是依靠稀释剂挥发固化成膜附着在基材表面，稀释剂挥发后会在涂料膜层中留下微孔隙，成膜后的结构致密效果较差 。
2.3 有机涂层对水泥基复合材料吸水性和抗渗性的影响
2.3.1 有机涂层对毛细吸水的影响
不同表面有机涂层防护下纳米粒子和PVA纤维增强水泥基复合材料单面吸水试验结果如图10所示，此吸水过程中毛细作用为主要驱动。相比于没有进行表面处理的试件，有机涂层能够有效抑制水泥基复合材料的吸水现象。其中，硅烷对吸水率的降低效果最强，聚氨酯涂层次之，氯化橡胶最差。当有机涂层涂覆次数增加时，吸水率的降低幅度更大。当进行双层硅烷浸渍时，试件单面吸水率最低，在吸水龄期达到151 h时与无防护对照组相比降低了80%。可见在无水压力的情况下，硅烷渗透性涂层的防护效果是最好的，成膜型涂层防护效果稍差。
图9 不同防护下试件表面微观形貌
图10 不同防护下试件毛细吸水率
2.3.2 有机涂层对抗渗性的影响
图11显示了经过有机涂层防护处理后，试件的抗水渗透试验结果，此时对渗透的水施加1.2 MPa的水压力。由图11可知，有机涂层防护后的试件抗渗性能均有一定提升。与无防护对照组相比，涂覆了氯化橡胶、聚氨酯和硅烷后，试件的渗透深度分别下降了38.7%、48.6%和31%。硅烷涂层的抗渗透性能较差，而成膜型的氯化橡胶涂层和聚氨酯涂层在阻止水渗透的效果要好于硅烷涂层。成膜型涂层能够在试件的表面创造一层物理屏障，水渗透时要先通过成膜型涂层才可以向基体内部渗透，这大大降低了水的渗透效率。试件进行双层有机涂层涂覆后，与无防护对照组相比，氯化橡胶涂层、聚氨酯涂层和硅烷涂层试验组的渗透深度分别下降了62%、71.1%和39.4%。增加层数可以提高有机涂层对试件抗水渗透性能的提升幅度，这是因为增加涂覆次数也增加了涂层的厚度，水向基体内部渗透时要通过更厚的膜层，这使渗透发生的难度进一步提高。
图11 不同防护下试件渗水高度
图12 不同防护下试件氯离子扩散系数
2.3.3 有机涂层对抗氯离子渗透的影响
图12显示了经过单层和双层有机涂层防护处理后，纳米粒子和PVA纤维增强水泥基复合材料的非稳态氯离子扩散系数。由图12可知，对试件进行有机涂层防护有效提高了试件的抗氯离子渗透能力。与无防护对照组相比，涂覆了一层氯化橡胶、聚氨酯和硅烷后，试件的非稳态氯离子扩散系数分别降低了36.6%、43.9%和41.5%;涂覆两层有机涂层后，试件非稳态氯离子扩散系数分别降低了51.2%、58.5%和63.4%。这说明表面有机涂层涂覆能够提高水泥基复合材料的抗氯离子渗透性能，有机涂层层数对于涂层对氯离子侵蚀的防护效果有增强作用，且在硅烷涂层上表现最为显著。康峰沂等 通过试验对比了成膜型涂层体系和渗透型硅烷体系对于混凝土的抗氯离子渗透能力，发现硅烷涂层混凝土的抗氯离子侵蚀效果最明显，这一点与本文试验得到的结论基本一致。
图13 单层防护下试件碳化深度
图14 双层防护下试件碳化深度
2.4 有机涂层对水泥基复合材料抗碳化性能的影响
不同涂层防护下纳米粒子和PVA纤维增强水泥基复合材料的碳化深度如图13和图14所示。与无防护对照组相比，使用有机涂层防护后，水泥基复合材料的碳化深度均有降低。其中，聚氨酯涂料最好，氯化橡胶次之，硅烷抗碳化效果最差。增加有机涂层涂覆次数可以提高涂层抗碳化效果。以28 d数据为例，相较于无防护对照组，单层涂覆氯化橡胶和聚氨酯碳化深度的降低幅度分别达到61%和65% 双层涂覆氯化橡胶和聚氨酯对碳化深度的降幅分别为79%和90%。对于硅烷防护，一层浸渍和两层浸渍时28 d碳化深度与无防护对照组相比分别降低了17%和25%。由结果可知，氯化橡胶涂料和聚氨酯涂料对水泥基复合材料抗碳化的效果较好，而硅烷涂料抗碳化的效果较差。这种现象与硅烷防护的作用机理有关。硅烷类涂层属于渗透型涂层，小分子量的硅烷分子渗透入水泥基复合材料内部后，在水和碱催化作用下，发生水解反应生成硅羟基，硅羟基与基体内部毛细孔中的羟基进一步发生缩合反应生成网状的有机硅树脂，通过稳定的硅氧化学键附着在毛细孔道中 。这种网状有机硅树脂表面张力比水的表面张力小得多，能够降低材料的吸水率，但不堵塞水泥基材料的毛细孔洞，无法阻碍二氧化碳进入基体内部，因此抗碳化效果较差。
3 结 论(1)对水泥基材料表面进行有机涂层涂覆能使材料表面从亲水性转变为疏水性，有机硅烷涂层疏水性最强，氯化橡胶和聚氨酯涂层较弱。
(2)有机涂层防护可使水泥基复合材料的抗氯离子渗透性能有所提高，涂覆双层硅烷时效果最强。
(3)成膜型涂层能够显著提高水泥基复合材料的抗碳化性能，而硅烷涂层对于水泥基复合材料抗碳化性能的提升并不明显。
(4)成膜型与渗透型涂层均可提高水泥基复合材料抗水渗透能力，成膜型涂层提升幅度较大，其中聚氨酯效果最好。
水利水电技术
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