碳酸钙与聚乳酸的复合材料（层状α-磷酸锆的有机改性及其与聚乳酸复合材料研究）

碳酸钙与聚乳酸的复合材料（层状α-磷酸锆的有机改性及其与聚乳酸复合材料研究）1.2 MZrP 的制备三甲胺四氢呋喃溶液(2 mol/ L); 11⁃溴—十一醇(质量分数 98%);聚乳酸2002; 四氢呋喃、三氯甲烷，分析纯;透析袋( 截留分子量为14000)；磷酸锆。| 一、材料与方法 |1、样品的制备1.1 试验材料

| 摘要 |

通过对层状 α⁃磷酸锆进行二次改性，制备具有力学性能改善的聚乳酸复合材料。首先合成一种新型阳离子插层剂十一烷醇三甲基溴化铵(UHTB)，并将其用于层状化合物α⁃磷酸锆(α⁃ZrP)的改性，制备得到UHTB与α⁃ZrP杂化物(UHTB⁃ZrP)，然后，利用丙交酯原位聚合对 UHTB⁃ZrP 进行表面接枝改性，得到二次改性层状 α⁃MZrP，进而采用溶液浇铸法制备聚乳酸/有机改性 α⁃磷酸锆复合材料(PLA/MZrP)。分别用红外光谱分析仪、激光粒度仪、X 射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、旋转流变仪和热重分析仪等对层状 α⁃ZrP 的插层过程、微观结构以及PLA/MZrP复合材料的流变性能和热稳定性等进行表征与分析。结果表明:经过一次改性可获得层间距达到1.40nm的 UHTB⁃ZrP，经两步改性可获得层间距达3.80 nm的 MZrP，这种纳米片层能均匀分散在 PLA 基体中形成纳米复合结构，并使其力学性能、加工性能和热稳定性得到改善。当添加质量分数为1%的 MZrP时，PLA / MZrP 复合材料的拉伸强度从 31.3 MPa提高到 53.5 MPa，比纯PLA提高了 70.9%，而复数黏度则随着MZrP含量的增加而显著降低。当添加质量分数为3%的MZrP时，在170 °C10 Hz 时其复数黏度从968.1 Pa·s 降低到78.7 Pa·s，比纯 PLA 降低了 91.9%。此外，添加少量的MZrP 后，PLA/MZrP复合材料的热稳定性也得到一定的改善。

随着人们环保意识的增强和化石资源的日益减少，来源于生物质资源的生物聚酯聚乳酸(PLA)因其优异的生物降解性和生物相容性备受关注。然而，由于聚乳酸存在成本较高、结晶速率慢和热稳定性差等不足，其应用受到一定的限制 。因此，利用纳米复合技术针对聚乳酸存在的性能缺陷进行改性研究具有重要的科学意义和应用价值。层状纳米材料如α⁃磷酸锆(α⁃ZrP)、石墨烯、层状双氢氧化物(LDH)、层状硅酸盐等兼具异相成核和填充增强的双重作用，被广泛用于聚合物纳米复合材料。其中 α⁃ZrP耐酸耐碱，热稳定性和机械强度优异，且具有晶片形貌规整可控等优点，有关α⁃ZrP与石油基聚合物基体复合的研究已有许多文献报道。层状无机物与聚合物复合需进行表面改性 ，常用于层状无机物表面改性的有机改性剂包括烷醇、烷基胺及烷基季铵盐等。本课题组前期采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对层状 α⁃ZrP进行有机改性并用于与PLA 复合，结果表明改性α⁃ZrP具有促进PLA结晶的作用。采用两步法以二甘醇胺和马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体(POE)对层状α⁃ZrP进行插层复合，得到了层离度较高的改性α⁃ZrP。以十六烷基三丁基季磷盐作为改性剂，在超声辅助条件下采用溶液插层法制备得到剥离度较高的改性 α⁃ZrP。

为了进一步提高α⁃ZrP与生物聚酯 PLA的相容性，获得更好的复合效果，研究采用两步法对 α⁃ZrP进行表面改性，原理见图 1。首先采用溶液插层法，将合成的插层剂十一烷醇三甲基溴化铵(UHTB)嵌入α⁃ZrP层间，获得 UHTB⁃ZrP 杂化物。再利用聚乳酸合成单体丙交酯对 UHTB⁃ZrP 杂化物进行原位插层聚合制备齐聚乳酸进一步有机改性的层状 α⁃ZrP(MZrP)。然后，以生物聚酯 PLA为基体，以具有纳米片层结构的MZrP为增强相，采用溶液浇铸法制备PLA/MZrP 复合材料。利用红外光谱分析仪、X 射线衍射仪、扫描电镜和热重分析仪等对制备样品进行表征和性能研究。

| 一、材料与方法 |

1、样品的制备

1.1 试验材料

三甲胺四氢呋喃溶液(2 mol/ L); 11⁃溴—十一醇(质量分数 98%);聚乳酸2002; 四氢呋喃、三氯甲烷，分析纯;透析袋( 截留分子量为14000)；磷酸锆。

1.2 MZrP 的制备

1)配制0.2 mol/L甲胺溶液，取一定量α⁃ZrP，按100mL/g 固液比分散于去离子水中，按n(甲胺)∶n(α⁃ZrP)= 2.5∶1滴加甲胺溶液， 300W 超声分散5~8 min，然后分别按α⁃ZrP摩尔质量的200%，300%和400%的比例加入UHTB，搅拌一定时间后，离心分离，取出沉淀物进行冷冻干燥，制备得到 UHTB⁃ZrP 插层杂化物，分别记作UHTB⁃ZrP1、UHTB⁃ZrP2和UHTB⁃ZrP3。

2)取一定量的UHTB⁃ZrP1，按n(丙交酯)∶n(α⁃ZrP)分别为 1，2，3，4 的配比称取丙交酯，投入干燥甲苯中，按丙交酯的质量分数 0.1%滴加辛酸亚锡催化剂，70 °C 反应 12 h，将产物用甲醇洗涤，再常温真空干燥至质量恒定，即得到 MZrP⁃1、MZrP⁃2、MZrP⁃3 和 MZrP⁃4。

1.3 复合材料的制备

按PLA的质量分数0.5%，1%，1.5%，2.0%，2.5%和3.0%称量MZrP，采用溶液浇铸法制备PLA / MZrP 纳米复合材料。

1.4 样品的表征与测试

1)核磁氢谱(1H NMR)测试:采用瑞士布鲁克拜厄斯宾公司AVANCE III HD 型超导核磁共振谱仪，溶剂为 D2 O

2) Zeta电位测试:采用英国马尔文粒度分析仪，常温，水作分散剂，聚苯乙烯样品池中静置沉淀2 min后扫描3次。

3) X 射线衍射( XRD) 测试:采用日本理学Ul⁃tima IV型 X⁃射线衍射仪，Cu靶Kα线λ = 0.154nm，工作电压和电流分别为 40kV和30mA，步长0.02°，扫描速率10 °/min，2θ角度范围为 3°~50°。

4) 红外光谱(FT⁃IR) 测试:采用 PerkinElmerFT⁃IR Spectrometer Spectrum II 型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率0.2 cm-1，测量范围 4 000~400 cm-1。

5)场发射扫描电子显微镜(FE⁃SEM)观察:将样品在液氮中脆断、蒸金处理后用日本电子株式会社JSM⁃7600F 型场发射扫描电子显微镜观察断面，加速电压30 kV。

6) 透射电子显微镜(TEM)观察:采用日本电子株式会社 JEM⁃2100 UHR 型透射电子显微镜观察样品，加速电压 200 kV。

7)热重(TG)分析测试:使用TAInstrumentsQ5000 IR 型热分析仪，在氮气气氛下以10 °C / min升温至 700 °C，样品量 5~10 mg。

8)拉伸性能测试:使用深圳三思电子万能试验机测试材料的力学性能，执行GB /T 1040—2006标准，室温下拉伸速率为1mm / min，测试样品为哑铃型，尺寸为75 mm×5 mm×0.1 mm，每个样品测 5次取平均值。

9) 流变性能测试:使用 HAAKE MARS III型旋转流变仪，在振荡剪切模式下用Φ = 25 mm 的平行转子测试 175 °C ，1 Hz 频率控制应变扫描模式，确定线性粘弹区下的应变值，然后在 0.1~100 Hz下对样品进行频率扫描。

| 二、结果与分析 |

1 、UHTB 的分子结构

UHTB 的1 H NMR 谱如图 2 所示，相应的质子化学位移分配如下:1H NMR(600 MHz， d6⁃D2O):δ 3.03(s，Ha，9H)，3.23(m，Hb，2H)，1.70(m，Hc，2H)，1.29(m，Hd，14H)，1.48(m，He，2H)，3.53(m，Hf，2H)。1H NMR 谱分析结果充分表明获得了目标产物UHTB。

2、α⁃ZrP 的溶液插层过程分析

当 pH = 9 时不同摩尔比UHTB插层α⁃ZrP溶液的 Zeta电位见图 3。由图3可知，甲胺预插层α⁃ZrP分散系的Zeta电位为 29.7，分散系相对稳定，纳米片层的表面呈负电性。当 UHTB 插入层间后，分散系的 Zeta电位迅速反转，此时阳离子盐迅速吸附到表面，纳米片层的表面带正电荷，随着季铵盐浓度的增加吸附越来越充分，UHTB⁃ZrP 析出，Zeta 电位降低。

α⁃ZrP、UHTB⁃ZrP 和 MZrP的XRD谱见图 4。由图4a可知，α⁃ZrP的层间距为0.76 nm，所制备的UHTB⁃ZrP 的层间距分别扩大至1.37，1.40 和 1.40nm，说明 UHTB 分子对α⁃ZrP 有确切的插层作用。此外，在2θ为 2°左右存在一较弱衍射峰，相应的层间距约为 2.01 nm，可能是 UHTB 分子垂直排布与α⁃ZrP片层的情形下的层间距。图 4b可知，低用量的丙交酯接枝不充分且反应过程造成部分UHTB分子分解或脱落，层间距较小，随丙交酯用量增大，MZrP的插层逐渐充分 ，当丙交酯与 α⁃ZrP 的摩尔比增加到4∶1时，其层间距增大到3.80 nm。

3、样品的红外光谱分析

样品的FT⁃IR谱见图5。图5a中UHTB的红外光谱:3 358cm-1 是伯醇的特征吸收峰，1481cm-1对应-CH3的不对称变形，720cm-1是长烷基链上的—CH2 —的水平摇摆。图5b中UHTB⁃ZrP的红外光谱:3 352 cm-1属于UHTB 的羟基峰与α⁃ZrP 作用蓝移;受 α⁃ZrP片层掩蔽，—CH2—的特征峰强度减弱，表明UHTB与α⁃ZrP 片层间有较强相互作用，UHTB分子吸附于α⁃ZrP 表面;PO34- 伸缩振动的特征吸收峰清晰。MZrP⁃3的红外光谱中 UHTB的羟基吸收峰消失而—CH2 —的特征吸收峰红移，1738 cm-1 处新出现属于C=O 伸缩振动的强吸收峰，说明丙交酯接枝反应成功进行。

4、样品的微观结构表征

试样的SEM 照片见图 6。从图 6a 可知，α⁃ZrP呈六边薄片状，形貌规整尺寸均一。图6b中的MZrP片层变薄，表面负载改性剂变得不光滑，显微图像说明改性成功。复合材料的断面 SEM 照片如图 6c 和 6d 所示，MZrP片层在 PLA 基体中分散均匀，断面上的孔洞系溶液浇膜在真空干燥时收缩所致。高倍率下可见 MZrP 纳米片浸润于基体中，界面无明显空隙，断裂面上无片层拔出，说明MZrP与PLA相容性良好。

α⁃ZrP和MZrP的TEM照片见图7。由图7可知，层状α⁃ZrP具有规整的片层结构，而改性后的MZrP片层变薄、规整层状结构消失，所观察到的形貌变化符合层状无机物插层前后的形貌转变。

5、MZrP和PLA/MZrP复合材料的热稳定性

α⁃ZrP、UHTB⁃ZrP、MZrP和PLA / MZrP 复合材料的 TG 曲线见图 8。由图 8a 可知，α⁃ZrP的热失重分3个阶段:90 ~ 200 °C 的结晶水被脱除，200 ~600 °C 的片层脱羟基过程，以及 600 °C 后原因较复杂的失重 ;而 UHTB⁃ZrP的热失重主要有 2 个阶段: 240 °C 左右时 UHTB 分子的甲基受热脱除和380 °C 附近长烷醇链发生霍夫曼降解。由于接枝齐聚乳酸和 MZrP的起始分解温度均比α⁃ZrP 和UHTB⁃ZrP低，尽管在240°C 左右发生了UHTB 分子分解，但因UHTB 的含量较少，其二级分解在 TG曲线上反映不明显。由图8b可知，PLA/MZrP复合材料的起始热解温度(质量损失为5%) 在329.44°C，添加质量分数 0.5%~3% 的 MZrP，其起始热解温度分别为 341.0，328.2，313.2，314.8，306.2和267.3°C，随着MZrP增加，PLA/MZrP复合材料的起始分解温度先升后降，表明低量 MZrP提高 PLA 的热稳定性，高量降低 PLA 热稳定性。这是因为低添加量时，MZrP 片层阻挡了热流和物质扩散，高添加量，复合材料自由体积增加分子运动位阻减小，PLA 更易受热分解。

6 、PLA / MZrP 纳米复合材料的力学性能

PLA / MZrP 复合材料的拉伸强度、断裂伸长率随 MZrP 含量变化的曲线见9。由图 9可知，纯PLA2002D的拉伸强度约31.3 MPa、断裂伸长率约为4%。当MZrP添加量低于质量分数1%时，复合材料的拉伸强度随添加量的增加而提高。添加量为1%时，拉伸强度由原来的31.3 MPa提升到 53.5MPa，达到最大值，而断裂伸长率则由 4.5%降低到3.1%。继续增加MZrP含量，拉伸强度反而逐渐降低，断裂伸长率则基本保持不变。这是由于较低添加量的 MZrP能够均匀分散于PLA基体中，起到力学增强作用。

PLA/MZrP复合材料的储能模量⁃频率(G′⁃ν) 、损耗模量⁃频率( G′′⁃ν) 和复数黏度⁃频率( η∗ ⁃ν)曲线见图10。由图10可知，在低频区和中频区，G′随震荡频率升高而提高，高频区G′增长趋缓呈现类固体特性。η∗ 随着 MZrP含量的增加而降低，PLA / MZrP 复合材料熔体表现出典型的假塑性流体行为，较低的熔体黏弹性有利于PLA / MZrP 复合材料的加工。少量 MZrP有降低体系的弹性模量和储能模量的作用，这种作用在低添加量时增长迅速，当质量分数高于2%~2.5%后该作用效果提升趋于停滞。少量 MZrP 即可显著降低复合材料的熔体黏度， 1%左右的添加量时复数黏度降低到纯PLA的19%，3%添加量时降低至纯 PLA 的8.1%。

| 三、结论 |

1、层状α⁃ZrP层间距小，片层结构紧密，难以在聚乳酸中分散，本研究利用合成的插层剂UHTB对其进行高效层离，并在其表面接枝低聚乳酸，以提高其在聚合物中的分散系和相容性。1 H NMR、XRD、FTIR测试结果表明成功合成了UHTB 改性剂，制备得到层间距扩大至1.40 nm的 UHTB⁃ZrP杂化物及具有更好的相容性和分散性的二次改性的有机层状α⁃ZrP (MZrP)，其层间距扩大至3.80 nm。

2、MZrP在PLA基体中起到增强作用，添加质量分数1%的MZrP，可使PLA/MZrP复合材料的拉伸强度提高 70.9%，而断裂伸长率基本保持不变。

3、仅添加质量分数1%的MZrP 即可显著降低PLA/MZrP 复合材料熔体的复数黏度，能够有效改善聚乳酸的加工性能。